Окислительно-восстановительные процессы в реакции алкилирования бензола олефинами в присутствии бромида алюминия, модифицированного ионами переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
Официальные оппоненты: доктор химических наук,ст.н.с.
В.А.Швец кандидат химических наук,доцент О.Р.Сергеева
Ведущая организация : Северо-Осетинскяй государственный университет
Защита состоится " 4/ " Д990 года в -Ж? часов
на заседании специализированного совета Д 063.32.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском государственном университете по адресу: 664033,Иркутск, ул.Лермонтова,126,химический факультет.
С диссертацией можао ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета.
Отзывы на автореферат направлять по адресу:
664033,Иркутск-33, а/я 4020.ИНУС.
Автореферат разослан " " г.
Ученый секретарь специализированного совета
кандидат химических наук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность теми .Реакция алкилирования находит широкоо применение в нефтехимической промышленности как основной метод получения алкилбелзолов,на основе которых осуществляется производство высокооктановых моторных тоюшв.каучуков,смазочных масел и т.д. В связи с большой значимостью процессов алкилирования внимание исследователей привлечено к проблеме детального изучения механизма реакции, при рассмотрении которого до сих пор остаются споршми вопросы о типе и структуре промежуточных соединений.Особое внимание уделяется изучению роли интермедиатов, предшествующих образованию ¿"-комплексов. Наличие парамагнитных соединений в реакциях электрофильного замощения позволяет предположить, что в определенных условиях алкилирование может протекать с участием свободных органических радикалов или ион-радикалов.
За последние года возросли требования к повышению выхода и качества целевых продуктов.Решение этих вопросов неразрывно связано о необходимостью целенаправленного подбора реагентов-модификаторов, способных изменять каталитические свойства галогенкдов алшяния. Особую значимость приобретает исследование процесса формирования активных компонентов систем А1Бгд -МХЛ .
Диссертационная работа выполнена в соответствии о планом научно-исследовательских работ отдела кинетики и катализа института нефте-и углехимического синтеза при Иркутском государственном университете по программе ГКНТ и АН СССР ОЦ.О.ЮД1 "Исследование и разработка катализаторов для получения углеводородов и жидкого топлива из нефтяного и угольного сырья.Механизм формирования и действия катализаторов гемолитических и гетерсшшгческих превращений углеводородов"
Цель исследования заключается в разработке основ нромотированпя галогенидов алшиния соединениями переходных металлов (Со^.Ссг, .д/,п, С«П), обеспечиваюерцс более высокую эффективность и селективность процесса алкилирования бензола олефинами.В соответствии с этил поставлены следущие задачи :
-методом ЭПР провести систематическое изучение реакции алкилирования бензола олефинами под действием бромида алшиния в условиях, исключающих присутствие влага и кислорода;
-исследовать строение парамагнитных соединений,образующихся при форьшровашш бинарного каган; затора и при апкнлировании йен зада циклогоксеном ; д
-установить основные факторы влияют модифицирующих добавок на активность бромида алюминия в процессе взаимодействия бензола с циклогексенда н пропиленом.
Научная новизна . В реакции едкюшровшшя бензола олефинами ■ (пропилен, 1-гексен,1ЩУ1огексен,циклопентен, стирал) методом ЭПР зарегистрировано образование свободных органических радикалов и ион-радикалов. На основании экспериментальных и расчетных данных ЭПР предложена структура парамагнитного интермедиата, образующегося в реакции алнилированш бензола и его адкшщронзводнцх цпхлогексеноц, в виде тройного зг -комплекса катион-радикала бензола с циклогекси-леном и карбкатноном.
При исследовании процессов формирования катализаторов ЛГВгд -МХП методом ЭПР впервые установлено образование шсокоспиновых октаэдрическпх комплексов (^.координационная сфера которых состоит из анионов брома.В среде алкшкЗензолов зги комплексы преобразуются в низкоспиновые,за счет координации аренового лиганда к иону переходного металла.Дня ионов № ,Си ,Со в октаздрических комплексах происходит понижение степени окисления на единицу,однако координация с ареном приводит к стабилизации исходной степени окисления металла. Скорость восстановления металла в системах АгЕ -I А1Вг3 - МХм падает .в ряду Со® > Си^ > VI ^.Методом ЭПР установлено, что в окислительно восстановительных реакциях ионы переходных металлов генерируют химически активные свободные органические радикалы, способные проводить цепные реакции, влияние которых на механизм алкшшрования существенно зависит от порядка смешения реагентов.
Практическое значение. Результаты выполненных исследований способствуют целенаправленному поиску модификаторов бромида алшиния на основе дегидратированных солей переходных металлов.Изменение активности основного катализатора в зависимости от порядка смешения реагентов позволяет прогнозировать свойства бинарных систем АНЗгд -МХц в реакциях Фриделя-Крафтса.Подученные экспериментальные данные используются в научно-исследовательской практике лаборатории хинетик и катализа ЯНУС'а.
Апробация работа. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсувдалпсь на Всесоюзной конференции "100- летне реакции алкклпрованш" (Иркутск, 1У 77), Х1У Всесоюзном Чугпевском совещании по »о,гаи комплексных соединений (Иваново, 1981).Всесоюзной, конференции "Современные процессы переработки и физико-химические методы исследования угля,нефти н-продуктов их превращешм'ЧИркутск,
1982),Всесоюзном совещании по проблеме "КПЗ и ион-радикальные сага" (Черноголовка, 1984,1988) ,областной конференции молодых ученых (Иркутск,1983), на научно-теоретических конференциях института нефте-и углехимического синтеза при ИГУ (Иркутск,1982-1987).
Публикации. По результатам работы опубликовано 6 статей и тезисы 6 докладов, представлении: на Всесоюзных конференциях.
Объем и структура работа. Диссертация состоит из введения,трех глав,внводов и списка литературы, вклтащего 184 наименования.Работа излетана на 144 страницах машинописного текста,содержит 12 таблиц, 35 рисунков,5 схем,
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе приведены литературные данные,касающиеся реакции алкилирования ароматически углеводородов,проводимой под действием кислот Лвшса в апротоиных средах.Особое внимание уделяется современным представлениям об одаоэлектронных переносах в процессах Фриделя-Крафтса,типам образугацихся промежуточных частиц, возможностям их взашопреврацения.Рассмотрены вопросы лромотирования кислот Льюиса соединениями элементов 1У-У1П груш л применение модифицированных каталитических систем в различных процессах конверсии углеводородов. Приведены подробные сведения о строении бинарных систем А1Х3 - МХП, образующихся в газовой фазе,жидком и твердом состоянии.
. Вторая глава содержит кратко изложенный экспериментальный материал:описание синтезов исходных углеводородов,методики очистки арилалканов и модифицирующих добавок от влаги, техника проведения эксперимента.Анализ и идентификацию ароматических углеводородов и продуктов- алкилировашхя проводили методом ИХ на приборе "Хром-4" с пламенно-ионизационным детектора. Спектры ЭПР парамагнитных соединений в каталитических системах АгН -А1Вг3-МХц и непосредственно в реакции алхшшрования снимали на спектрометре "Рубин" (рабочая частота 9.6 Ггц ).
В третьей главе дано обсуждение экспериментальных данных,полученных при изучении алкштровашш бензола еяефинашг в присутствии бинарных ката'шзаторов ?.1Хн-Л1В|"з.В первом разделе рассмотрены типы парамагнитных соединений и возможные пути згх образования при взаимодействии бензола и арялалкаис® олефпнамн различного строения.Во втором-проведено обсуждение состава л строения метачлокомплексов в каталитических системах Агй - А1Вг3 -!. ^Вг/ 2 Вг-А1Вг2
При замене бензола на толуол в спектре ЭПР наблвдается слабый трехосноанизотропный сигнал.характерныЯ для низкоспиновых комплексов Со^.Переход комплекса в низкоспиновое состояние указывает на координацию иона металла с аревовым лнгандш, который создает более сильное кристаллическое поле,чем бромид ащминяя.при использовании этилбензола интенсивность сигнала низкоспинового комплекса резко возрастает,а высскоспинового-падает;в среде кумола,ксилолов,мезити-лена и смеси дурола с бензолом образуются только низкосшшовые комплексы Со .Параметры ЭПР этих комплексов отличаются от известпых бис-ароштлческих комплексов Со11 и изоэлектронных им Ге^.На основании расчетов параметров ЭПР низкоспиновых бис-ареновых комплексов Со'1, выполненных в рамках теории кристаллического поля,сделан вывод,что регистрируемые ' спектры ЭПР принадлежат моноареновым кошлексам. Низкоспиновый несимметричный комплекс Со11 может быть представлен в виде:
При исследовании система СоР-ДВгд-С^ зарегистрирован спектр внсокоспинового комплекса Со** и "радикальный" синглет.В среде толуола спектр ЭПР помимо перечисленных двух сигналов содержит сигнал кизко-сшшового комплекса Со**. Суммарная интегральная интенсивность сигналов ЭПР в раду бензол-толуол-ксилол уменьшается,« в среде мезитилена -сигналы отсутствуют воойце.Вероятно,восстановление ионов До Сс? обусловлено неустойчивостью валентного состояния СсЯ в октаэдрическсм окружении.Координация аренового лиганда о ионам Со^ приводит к стабилизации исходной степени окисления.
При взаимодействии бромида алпаши с соединениями Лк 11 в среде бензола также образуются высокосшшовые октаэдрические ксшлексы. Интенсивность сигнала зтого комплекса уменьшается во времени,одновременно появляется в растет "радикальный" синглет.Это свидетельствует о том,что в системах ДК ^-АЗВгд-АгН также осуществляются окислительно-восстановительные процессы с участием ионов Отсутствие сигналов ЭПР от парамагнитных иоаов #1 *,вероятно.вызвано образованием диамагнитных дшеров.В отличие от соединений Со высоко-спинсшне комплексы &не исчезают полностью даже при замене бензола на мезитилен или дурол.В среде алкшшроизводных бенвола исходная степень окисления иона ''Ш стабилизируется.
При исследовании каталитических систем С^-АВЗгз-АгЕ. сигналы от иона Сип не зарегистрированы,в спектре ЭПР наблщдается лишь "радикальный" синглет.Можно предаоложить.что в данном случае осуществляется быстрое восстановление ионов Си^ доСа*,в результате чего происходит генерация свободво-радакальшх частиц ароматических углеводородов: +
АгЛ + Си" • И* + Си1
Возрастание интенсивности "радикального" сигнала под действием кислорода и НВг свидетельствует о ре окислении ионов меди с поел едущим их восстановлением.
Таким образсм, в каталитических системах С^-АХВгз-МХц валентно< состояние ионов Ссг,СиР, в октаэдричееккх комплексах неустойчиво.
Восстановление ионов металлов сопровождается накоплением свободных радикалов, появлявшихся в результате распада катион-радикалов бензола. Скорость восстановления падает в ряду С<Р > С:г >
3.3. Влияние ионов кобальта, никеля и меди на активность бромида алшиния при алкллировании бензола олефинами
Проведено исследование процесса апеллирования бензола цикло-гексеном и пропиленом под действием А1Вгд в сочетании с добавками дегидратированных солей Со, в инертной атмосфере.
Специальными опытами установлено, что модифицирующие добавки не проявляют каталитической активности в отсутствие бромида аяшяшя.
Для реакции бензола с щклогэксеном (СцН^) эмпирически подобрано мольное отношение реагентов, при котором основным продуктом является фенилциклогексан. Состав алкилата приведен в таблице. 3.2, Для процесса алкилнрованкя бензола циклогекоеном с участием бинарных катализаторов построена серия кривых накопления моно- и поли-цпклозамещенных бензола (рис. 3.2), При исследовании динамики накопления фенилцнклогексана в присутствии различных модификаторов отмечены следухщие законшеряоети:
- добавление соединений .М1* к А1Вг3 ускоряет процесс накопления феншщиклогексана, который в исследуемш интервале времени не подвергается вторичным превращениям;
- в присутствии соединений
СсР скорость образования основного продукта реакции и степень конверсии циллогексена не изменяется, однако наблюдается появление значительных количеств цолпцкклозаме-щенных бензола;
- использование добавок солей Си и, в особенности,
СоИ приводит к резкому понижению каталитической активности бинарных систем ЛГВг3- !.5Хц.
Если изменить порядок смешивания реагентов в системе С^Н6 — с6%0
А1Вг3 - ГЯЛ и вносить соединения Си11 и Со® одновременно о подачей ашТжна, то модифицированный катализатор обладает наибольшей активность» в реакции алкготрованпя (табл. 3.2).
Влияние добавок МХВ к АЕВг^ на состав алЕшгата и ставень превращения цвклогексена в реакции шкалирования бензола (температура 20°С,мояьяое отношение С6Н6:С6Н10:А1Вг3:МХя =10:0.7:0,1:0.01)