VI. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ И ЭНТРОПИИ ИСПАРЕНИЯ ЖИДКОСТИ И НОРМАЛЬНОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ. Теоретическое введение
1 VI. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ И ЭНТРОПИИ ИСПАРЕНИЯ ЖИДКОСТИ И НОРМАЛЬНОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ Теоретическое введение Процесс испарения жидкости при постоянных температуре и давлении является фазовым переходом первого рода. Мольные энергии Гиббса жидкости и пара при таком фазовом превращении равны, а первые производные энергии Гиббса по температуре и давлению (энтропия и объём) изменяются скачком. Зависимость давления пара от температуры при равновесии двух фаз в однокомпонентных системах выражается уравнением Клаузиуса Клапейрона: dp Δисп H =, (VI-1) dt ΔV T где p и Т давление и температура фазового перехода, Δ испh мольная энтальпия испарения, ΔV изменение мольного объёма при фазовом переходе, т. е. разница мольных объёмов пара и жидкости. Для фазовых переходов с участием газовой фазы (в области, достаточно удалённой от критической) можно сделать два допущения: 1) пренебречь мольным объёмом конденсированной фазы по сравнению с мольным объёмом фазы газовой, ΔV V (г); ) считать газ идеальным. Тогда уравнение (VI-1) для перехода в пар одного моля жидкости легко преобразовать к виду: dp ΔиспH pδиспh = =, (VI-) dt ΔV T RT d ln p ΔиспH =. (VI-3) dt RT В узком интервале температур энтальпию испарения можно считать величиной постоянной. (В общем случае, при испарении изменение теплоёмкости ΔC P = CP( г) CP (ж) < 0, и поэтому энтальпия испарения уменьшается с ростом температуры.) После интегрирования уравнения (VI-3) получим: H p Δ исп ln = + C, (VI-4) RT где С постоянная интегрирования. 34
2 Выражение (VI-4) является уравнением прямой в координатах Δ исп 1 ln p от, тангенс угла наклона которой равен T RH. Мольная энтальпия пара, который считается идеальным газом, не зависит от давления при постоянной температуре, зависимостью мольной энтальпии жидкости от давления можно пренебречь, и тогда в формулах (VI-3) и (VI-4) величина энтальпии испарения является стандартной мольной энтальпией испарения Δ испh ΔиспH. При помощи уравнения (VI-4) можно определить нормальную температуру кипения исследуемой жидкости Т н.т.к. (при 760 мм рт. ст.) и её мольную энтальпию испарения Δ исп H. По полученным данным рассчитывают величину стандартной энтропии испарения Δ исп S при нормальной температуре кипения исследуемой жидкости: ΔиспH Δ испs =. (VI-5) Tн.т.к. Если найденное значение энтропии испарения лежит в пределах Δисп S Дж моль 1 К 1, то для этой жидкости выполняется эмпирическое правило Трутона. Если добавить в исследуемую жидкость небольшое количество нелетучего вещества (мольная доля его лежит в интервале 0 0.1) и полагать, что при этом образуется идеальный раствор, то повышение температуры кипения раствора (при p = 1 атм) по сравнению с температурой кипения чистого растворителя, Δ T, может быть выражено уравнением: Δ T = E, (VI-6) где E эбулиоскопическая константа, а моляльность раствора. Эбулиоскопическая константа не зависит от природы растворённого вещества, а определяется только свойствами данного растворителя. По физическому смыслу величина Е соответствует повышению температуры кипения идеального раствора, содержащего 1 моль растворённого вещества в 1 кг чистого растворителя: RTн.т.к. M E = (К кг моль 1 ), (VI-7) ΔиспH где M молярная масса растворителя. 35
3 Экспериментальная часть Аппаратура. Проведение эксперимента Для определения зависимости давления насыщенного пара жидкостей от температуры в настоящей работе используется метод тензиметрии, который предполагает прямое измерение давления с помощью манометра. Тензиметр (от лат. tendere натягивать, напрягать) это прибор для измерения давления насыщенных паров. Измерения проводятся в закрытой вакуумированной системе. Прибор для определения зависимости давления насыщенного пара жидкостей от температуры изображен на рис. VI-1. Рис. VI-1. Прибор для определения зависимости давления насыщенного пара жидкости от температуры Подготовка тензиметра к работе выполняется сотрудником практикума. Для этого в шарик а наливается исследуемая жидкость, тензиметр присоединяется к вакуумному насосу гибким шлангом, и воздух из системы откачивается в течение 5 10 минут форвакуумным насосом. В манометрическую трубку с заливается ртуть из вспомогательного шарика b. Тензиметр устанавливают в вертикальном положении в термостат Т, в котором кроме тензиметра находятся мешалка, электронагреватель, термометр и трубка для подвода холодной воды. Сначала проводят измерения давления насыщенного пара исследуемой жидкости при комнатной температуре. Для этого после закрепления тензиметра в термостате открывают кран 1, который 36
4 соединяет прибор с внешней атмосферой, и медленно впускают воздух до установления на одном уровне ртути в манометре c (плавно изменять давление над шариком в системе позволяет баллон Б, присоединённый к системе, который служит буфером большой ёмкости). Когда ртуть в обоих коленах манометра c устанавливается на одном уровне, тогда давление воздуха, которое определяется по манометру М, и давление насыщенного пара над исследуемой жидкостью в шарике а станут равными. В таблицу VI-1 записывают показания манометра М: давление равно разности уровней ртути левого и правого колен этого манометра. Затем проводят измерение давления насыщенного пара исследуемой жидкости при нагревании системы. С этой целью включают нагреватель термостата и мешалку и повышают температуру системы на 5 6 градусов. С увеличением температуры давление насыщенного пара будет расти, при этом всё время следует осторожно через кран 4 (при закрытом кране ) впускать в систему небольшие порции воздуха, чтобы выровнять уровни манометра c. Когда температура в термостате достигнет намеченного значения, то записывают показания манометра М. Всего в режиме нагрева системы проводят измерения в 8 10 точках (интервал температур для исследуемого вещества сообщает сотрудник практикума). После этого выполняют серию измерений в режиме охлаждения термостата. Чтобы понизить температуру системы, через неё по трубке пропускают холодную водопроводную воду. При охлаждении системы давление насыщенного пара исследуемой жидкости будет уменьшаться, поэтому для выравнивания уровней ртути в обоих коленах манометра c необходимо медленно откачивать воздух из прибора с помощью крана 3 (при закрытом кране 4). При этом измеряют давление по манометру М при нескольких температурах, имеющих промежуточное значение между величинами температур в режиме нагревания. После окончания измерений необходимо, не отсоединяя тензиметр от вакуумного насоса, вынуть его из термостата и перелить ртуть обратно в шарик b (под наблюдением сотрудника практикума). Затем, отключив с помощью крана 3 вакуумный насос и впустив в него воздух, медленно открыть кран 4 и при открытом кране 1 пустить во все части установки воздух. 37
5 Меры предосторожности при выполнении работы 1. Чтобы не испортить результат работы, все краны нужно открывать очень осторожно. Если воздух впускается в систему слишком быстро, то ртуть может быть переброшена из манометрической трубки в шарик с веществом. Если же воздух откачивается слишком быстро, то ртуть или исследуемая жидкость может быть переброшена в шарик b.. Нагрев и охлаждение термостата следует проводить медленно, особенно с легко летучими веществами. 3. Кран у измерительного манометра М не трогать! Он служит для вауумирования, когда манометр приводится в рабочее состояние. Запись и обработка результатов эксперимента. Представление результатов работы Результаты эксперимента запишите в таблицу VI-1. опыта 1 T, о С T, К Таблица VI-1. Результаты эксперимента Давление пара p, мм рт. ст. Левое колено Правое колено манометра М, манометра М, p = p л p пр p л p пр По полученным данным табл. VI-1 постройте графические зависимости p от Т и 1 ln p от. Обработку данных проведите в виде T b линейной аппроксимации ln p = a +. Из этой зависимости T рассчитайте нормальную температуру кипения Т н.т.к, энтальпию испарения Δ исп H и энтропию испарения Δ исп S по формулам (VI-4) и (VI-5) соответственно. Сравните полученные данные с приведёнными в табл. VI- Приложения и определите, с каким веществом Вы работали. Рассчитайте его эбулиоскопическую константу Е по формуле (VI-7). 38
6 Ответьте на следующие вопросы: 1. Что такое фазовые переходы I рода? Приведите четыре примера.. Зависит ли величина давления пара жидкости от количества взятого вещества? 3. Какова размерность величины давления пара в уравнении Клаузиуса Клапейрона? 4. Сформулируйте правило Трутона. В каких случаях будут наблюдаться отклонения от него? Подчиняется ли исследованное Вами вещество правилу Трутона? d ln p ΔH 5. Объясните, в чём различие двух уравнений: = и dt RT d ln p ΔH = в случае фазового перехода? В каком случае Δ H = ΔH dt RT для исследования зависимости давления пара от температуры? 6. Зависит ли теплота испарения жидкости от температуры? Нарисуйте приблизительный график этой зависимости. 7. Какие приближения допущены при расчёте ΔН фазового перехода ΔH по уравнению ln p = + C? RT 8. Как рассчитать теплоту и энтропию плавления с применением зависимостей давления насыщенного пара над твёрдым и жидким веществом от температуры? 39
7 Приложение Таблица VI-. Молярные массы, нормальные температуры кипения, энтальпии испарения и эбулиоскопические константы жидкостей при их нормальных температурах кипения Вещество Формула M, г моль 1 T н.т.к., о С Δ испh, E, кдж моль 1 К кг моль 1 Ацетон CH 3 COCH Бензол C 6 H Гексан C 6 H Гептан C 7 H Диэтиловый эфир (C H 5 ) O Изопропиловый спирт C 3 H 7 OH Метилэтилкетон CH 3 COC H Хлороформ CHCl Циклогексан C 6 H Четырёххлористый углерод CCl Этанол C H 5 OH Этилацетат CH 3 COOC H