СУЛЬФИДЫ Au И Ag В РУДАХ ЭПИТЕРМАЛЬНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ.
1 СУЛЬФИДЫ Au И Ag В РУДАХ ЭПИТЕРМАЛЬНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ Г.А. Пальянова 1, Н.Е. Савва 2 1 Институт геологии и минералогии СО РАН, Новосибирск, 2 Северо-Восточный комплексный научно-исследовательский институт ДВО РАН, Магадан, Au-Ag парагенезисы считаются типичными для эпитермальных месторождений вулканогенных областей. Среди минералов системы Ag-Au-S в рудах большинства Au-Ag месторождений главными являются акантит и самородное золото. В 80-е годы были открыты еще и Au-Ag сульфиды - ютенбогаардтит (Ag 3 AuS 2 ) и петровскаит (AgAuS) [Barton et al., 1978; Нестеренко и др., 1984]. Они оказались не такими уж редко встречающимися минералами и к настоящему времени Au-Ag сульфиды установлены в рудах более чем трех десятков Au-Ag месторождений и рудопроявлений [Пальянова, Савва, 2007]. Их значительная часть расположена на северо-востоке России во внешней зоне Охотско-Чукотского вулканогенного пояса это Au-Ag эпитермальные месторождения Улахан, Юное, Кубака, Джульетта [Савва, 1996; Савва и др., 1998], Якутское, Альфа, [Некрасов и др., 1988; Самусиков и др., 2002], Дорожное, Агатовское, Школьное, Клине, Игуменовское, Кучукан, Солнечное, Печальнинское и Агатовское [Альшевский, 2001]. Генезис Au-Ag сульфидов, а также их ассоциаций с самородным золотом разной пробности и акантитом не совсем ясен, что требует проведения дополнительных исследований, выявляющих поведение Au и Ag в магматогенных, метаморфогенных, гидротермальных и гипергенных процессах. Цель данной работы на основе литературных и собственных данных выявить главные минеральные ассоциации сульфидов золота и серебра Au-Ag эпитермальных месторождений и разработать термодинамические модели, объясняющие условия их образования в природных процессах. Известны три гипотезы, объясняющие генезис ютенбогаардтита и петровскаита, основанные на результатах исследования природных парагенезисов и экспериментальных данных: 1. при окислении Au-Ag-содержащих пирита и арсенопирита в гипергенных условиях [Barton et al., 1978; Нестеренко и др., 1984; Castor, Sjoberg, 1993; Greffie et al., 2002]; 2. в результате переотложения сульфидных минералов и раннего самородного золота с участием гидротермальных растворов [Некрасов и др., 1988; Warmada et al., 2003]; 3. при термальном метаморфизме руд или при кристаллизации из расплавов [Barton, 1980; Савва, 1996]. Анализ данных по составу минеральных ассоциаций с ютенбогаардтитом и петровскаитом месторождений России и мира [Пальянова, Савва, 2007] позволил выделить среди них две группы. I группа - месторождения, на которых Au-Ag сульфиды ассоциируют с гипергенными минералами. Месторождения с ютенбогаардтитом и петровскаитом в минеральных гипогенных парагенезисах отнесены ко II группе. На примере изученных нами месторождений Улахан и Юное, рассматриваемых как аналог некоторых Au-Ag эпитермальных месторождений I и II групп, соответственно, разработаны физико-химические модели образования ютенбогаардтита и петровскаита («гипогенная» и «гидротермальная»). Используемые исходные термодинамические данные и особенности модельных расчетов приведены в [Савва, Пальянова, 2007; Пальянова, Савва, в печати]. Моделирование выполнено по программе HCh методом минимизации свободной энергии Гиббса [Shvarov, Bastrakov, 1999]. «Гипергенная модель». В зоне окисления месторождений I группы, по-видимому, имело место растворение и переотложение минералов ранних Au-Ag-содержащих парагенезисов с участием поверхностных вод. Доказательствами гипергенного генезиса ютенбогаардтита, вторичного самородного золота и акантита на месторождении Улахан являются: а) приуроченность ютенбогаардтита к катаклазированному пириту, подвергшемуся окислению и замещению гетитом, гидрогетитом или лимонитом; б) разнообразие гипергенных минералов Cu, Zn и Fe, таких как азурит, малахит, англезит, смитсонит, мелантерит, ковеллин и халькозин. Источником золота и серебра для ютенбогаардтита могли быть минералы серебра и золотины, образующиеся на ранних гипогенных стадиях, продуктивных на эти металлы. Источником серы, по-видимому, являются сульфиды, в первую очередь - пирит, а также галенит, халькопирит или акантит. Термодинамические расчеты проведены для системы упрощенного состава Fe-Au-Ag-S-С-Na-Cl-H 2 O в закрытых условиях и моделируют взаимодействие самородного золота и серебра в присутствии акантита и пирита (или без них) с 794
2 «поверхностными» водами, насыщенными О 2 и СО 2 (углекислыми, сульфидно-углекислыми и хлоридно-углекисло-натриевыми) при 25 С и 1 бар. Результаты расчетов показали, что в присутствии пирита самородное серебро и кюстелит замещаются акантитом, электрум - ютенбогаардтитом, акантитом и высокопробным золотом, а самородное золото пробностью чистым золотом и ютенбогаардтитом. Au-Ag сплавы при взаимодействии с «поверхностными» водами в присутствии Ag 2 S и пирита образуют равновесные ассоциации с петровскаитом или ютенбогаардтитом и высокопробным золотом. Сульфиды Au и Ag замещают самородное золото при участии «сульфидно-углекислых» растворов (с m H2Saq >10-4 ). Таким образом, результаты моделирования подтверждают возможность образования ютенбогаардтита и петровскаита за счет самородного золота в зоне гипергенеза Au-Ag эпитермальных месторождений при окислении Au(Ag)-содержащих пирита, акантита или других сульфидов. «Гидротермальная модель». Наличие Au-Ag сульфидов в ассоциациях при отсутствии минералов зоны окисления характерно для месторождений II группы. На примере месторождения Юное построена модель с участием гидротермальных растворов. Термодинамические расчеты выполнены в системе Si-Al-Mg-Ca-Na-K-Fe-Pb-Zn-Cu-Ag-Au-S- Cl-H 2 O в интервале температур єС и давлений бар. Идеализированная схема процессов, которые возможно имели место в исследуемой рудообразующей системе и могли привести к формированию Au-Ag минерализации, показана на рис. 1. Рис. 1. Схема циркуляции гидротермальных флюидов в некках риолитов месторождения Юное (вертикальное сечение): 1 риолиты кедонской серии (D 2-3 ); 2 базальты (С 1 ); 3 жеоды, заполненные кварцем и рудными минералами, содержащими, в том числе ютенбогаардтит; 4 наиболее метасоматически проработанная центральная часть некка с вкрапленниками пирита, акантита и ютенбогаардтита; 5 тонкая флюидальность в краевых частях некка; 6 направление движения флюидов. Рассмотрены несколько наиболее вероятных сценариев рудообразования на исследуемом объекте. Расчеты по модели, имитирующей взаимодействие метеорных вод с 795
3 риолитом, количество которого увеличивается по мере инфильтрации раствора, показало, что формирующиеся поверхностные воды являются щелочными (рн>8) и имеют преимущественно SO 4 -Cl-Н 2 СО 3 -Na-Si состав. В модельных ассоциациях присутствует гетит, среди сульфидов преобладает сфалерит, а ютенбогаардтит и самородное золото отсутствуют. Минеральные составы ассоциаций, полученных для 25єС и более высоких температур по этому варианту расчетов и характерные для месторождения Юное, отличаются. Составы минеральных ассоциаций, полученные по модели, имитирующей взаимодействие хлоридно-углекислых гидротерм и риолита в разных термоградиентных зонах (Т=400, 300, 200 и 100єС) в основном совпадают. Среди минералов метасоматитов преобладают кварц, микроклин, альбит, серицит при высоких R/W, образование каолинита возможно при температурах єС и низких соотношениях R/W. Эта модель объясняет образование высокопробного золота при 300єС, а также Ag 2 S и низкопробного золота при єС за счет фоновых содержаний Au и Ag из риолитов при высоких R/W. Однако по результатам этого варианта расчетов в составе рудных минералов отсутствуют ютенбогаардтит и петровскаит. Трехстадийная последовательность отложения минеральных ассоциаций и вертикальная зональность месторождения Юного хорошо описываются данными, полученными по модели «ступенчатого охлаждения рудоносных гидротерм». Главные минералы околорудных метасоматитов и кварцевых жил по данным расчетов в целом идентичны наблюдаемым в природных парагенезисах. С приближением к поверхности по мере снижения температуры, уменьшается количество кварца, пирита и возрастает - каолинита. К тому же по этой модели при температурах ниже 200єС из рудоносных хлоридно-углекислых высокотемпературных растворов происходит отложение ютенбогаардтита, петровскаита, акантита, кюстелита или самородного серебра (табл. 1). Модель «быстрого охлаждения рудоносных гидротерм за счет смешения с холодными поверхностными водами» также подтверждает возможность образование Au-Ag сульфидов совместно с кварцем, каолинитом, пиритом, сфалеритом и низкопробным золотом или самородным серебром. Минеральные ассоциации с ютенбогаардтитом и акантитом образуются, когда смешанные растворы остаются еще кислыми и концентрации m H2S >10-4. Таблица 1. Равновесные моляльные концентрации Au, Ag, H 2 S aq, Н 2 aq и минеральные ассоциации, образующиеся в результате взаимодействия риолита с рудоносным раствором, охлаждающимся от 400 до 0єС. Шаг снижения температуры 50єС. Количество новых порций риолита, который реагирует с раствором в процессе охлаждения 10-2 ((i+1) i 0.5 ), где i =1ч8. Характеристика рудоносных растворов Минералы равновесных ассоциаций Т i -T i+1, m Ag m Au m H2S m H2 ph Т Главные Рудные породообразующие Fe, Pb, Zn, Cu Au, Ag p i -p i+1, бар єС, Q>Mi>Musc Py>Sph>Cpy> (Chl<0,03%) Ga(2.4%) єС, Q>Musc Sph>Py>Cpy (12%) єС, Q>Prh> Sph>Py>Cpy> Arg Musc Ga(2.4%) єС, Q>Musc> Sph>Py>Ga> Arg Kaol (C<1%) Cpy(7) єС, єС, єС, єС, Q>Kaol (C<0.4%) Py>Sph>Brn> Ga(2.4%) Q>Kaol Py>Cov>Sph> (C<0.1%) Ga(<2.4%) Q>Kaol(C<1 Py>Sph>Cov> %, S<1%) Ga(<2.4%) Q>Kaol Py>Sph>Cov> (C,S) Ga(2.2%) Ac Uyt Petr, Uyt Uyt, Ac Обозначения минералов: Q кварц, Mi - микроклин, Kaol - каолинит, Musc - мусковит, Prh пирофиллит, Chl хлорит, Py - пирит, Arg аргентит, Ac - акантит, Ga - галенит, Sph - сфалерит, Cpy халькопирит.c графит, S элементарная сера. 796
4 Возможных сценариев рудообразования, безусловно, значительно больше. Например, модель кипения гидротермальных растворов, предлагаемая для эпитермальных месторождений [Drummond, Ohmoto, 1985; Spycher, Reed, 1989], также может быть реализована в природных процессах. Перенос золота, серебра и других рудных элементов в виде газовых частиц при температурах єС рассматривается во многих работах, появившихся в последнее десятилетие [Taran et al., 2000; Williams-Jones, Heinrich, 2005; Simon et al., 2008]. При таком механизме переноса более реальным представляется магматогенный источник металлов. Синтез Au-Ag и Au-Ag-Cu сульфидов при кристаллизации Cu-Fe-сульфидных расплавов (Кравченко и др., 2005) поддерживает третью гипотезу генезиса Au-Ag сульфидов возможность их образования в магматогенных процессах. Однако для ее подтверждения требуется дополнительные экспериментальные данные и новые находки Au-Ag сульфидов или продуктов их распада в ассоциациях с сульфидами железа и меди магматогенных месторождений. Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант ). Список литературы Альшевский А.В. Сульфидные минералы золота на Северо-Востоке России: нахождение, особенности состава и генезиса // Проблемы геологии и металлогении Северо-Востока Азии на рубеже тысячелетий. т. 2. Металлогения. Магадан, СВКНИИ ДВО РАН, 2001, с Кравченко Т.А., Павлюченко В.С., Служеникин С.Ф. и др. Поведение золота и серебра при кристаллизации из расплава фазовых ассоциаций системы Cu-Fe-S с халькопиритом и пирротином // Тез. докл. XV Рос. совещание по экспериментальной минералогии. Сыктывкар, 2005, С Некрасов И.Я., Самусиков В.П., Лескова Н.В. Первая находка сульфида AgAuS аналога петровскаита // ДАН СССР, 1988, т. 303, 4, с Нестеренко Г.В., Кузнецова А.П., Пальчик Н.А. и др. Петровскаит AuAg(S,Se) новый селеносодержащий сульфид золота и серебра // Зап. Всесоюз. минерал. о-ва, 1984, 5. с Пальянова Г.А., Савва Н.Е. Сульфиды золота и серебра: состав, минеральные ассоциации, условия образования // Химическая технология, 2007, 9. т.8. с Пальянова Г.А., Савва Н.Е. Особенности генезиса cульфидов золота и серебра на месторождении Юное (Магаданская обл., Россия) // Геология и геофизика, 2009 (в печати). Савва Н.Е. Электрум-акантит-ютенбогаардтитовый минеральный тип золото-серебряного оруденения в трубчатых некках риолитов // Минералогия и генетические особенности месторождений золота и серебра. Магадан, СВКНИИ ДВО РАН, 1996, с Савва Н.Е., Пальянова Г.А. Генезис cульфидов золота и серебра на месторождении Улахан (Северо-Восток России) // Геология и геофизика, 2007, т c Савва Н. Е., Пляшкевич А. А., Петров С. Ф. Пояснительная записка к топоминералогичексой карте серебра северо-востока России масштаба 1 : Магадан, СВКНИИ ДВО РАН, 1998, 132 с. Самусиков В.П., Некрасов И.Я., Лескова Н.В. Золото-серебряный сульфоселенид (AgAu) 2 (S,Se) из месторождения «Якутское» // Зап. Всесоюз. минерал. о-ва, 2002, 6. с Barton M. D., Kieft C., Burke E. A. J. et al. Uytenbogaardtite, a new silver-gold sulfide // Canadian Miner., 1978, v.16. p Barton P.B. The Ag-Au-S system // Econ. Geology, 1980, v. 75. p Castor S.B., Sjoberg J.J. Uytenbogaardtite, Ag 3 AuS 2, in the Bullford mining district, Nevada // Canadian Miner., 1993, v. 31. p Drummond S.E., Ohmoto H. Chemical evolution and mineral deposition in boiling hydrothermal systems // Econ. Geol., 1985, v.89. p Greffiй C., Bailly L. and Milйsi J.-P. Supergene Alteration of Primary Ore Assemblages from Low-Sulfidation Au-Ag Epithermal Deposits at Pongkor, Indonesia, and Nazareсo, Perъ // Econ. Geology, 2002, v. 97, 3. p Shvarov Yu. V., Bastrakov Е.N. HCh: а software package for geochemical equilibrium modelling. User's Guide. AGSO Record 1999/25, Canberra,
5 Simon A.C., Pettke T., Candela P.A. et al. The partitioning behavior of silver in a vapor brine rhyolite melt assemblage // Geochim. Cosmochim. Acta, 2008, v.72, N6. p Spycher N.F., Reed M.H. Evolution of a broadlands-type epithermal ore fluid along alternative P-T paths: implications for the transport and deposition of base, precious and volatile metals // Econ. Geology, 1989, V. 84. p Taran Yu.A., Bernard A., Gavilanes J.C. et al. Native gold in mineral precipitates from hightemperature volcanic gases of Colima volcano, Mexico // Appl. Geochem., 2000, V.15. p Warmada I. W., Lehmann B., Simandjuntak M. Polymetallic sulfides and sulfosalts of the Pongkor epithermal gold-silver deposit, West Java, Indonesia // Canadian Mineralogist, 2003, v p Williams-Jones A. E., Heinrich C. A.. 100th Anniversary Special Paper: Vapor Transport of Metals and the Formation of Magmatic-Hydrothermal Ore Deposits // Econ. Geol., 2005, V N7. p
Таблица 5 Влияние параметров вещественного состава руд на технологические операции Влияние на операцию Параметры вещественного ОперацииТаблица 5 Влияние параметров вещественного состава руд на технологические операции Влияние на операцию Параметры вещественного Операции Юнь-Ягинское состава Тагарское месторождение месторождение Позволяет