Низкотемпературное хлорирование природных, искусственных соединений ниобия и тантала Шарипов Амириддин
Ниобий и тантал являются типичными представителями редких и рассеянных элементов земной коры, а это в свою очередь накладывает особые условия и сложности в добыче и переработке рудных материалов для использования их в народном хозяйстве. Низкое содержание этих элементов в рудном сырье, высокая химическая стойкость минеральных форм потребовали создания специфической и сложной технологии химической переработки минерального сырья, предназначенной для извлечения и получения ниобий-танталовых материалов. Способность ниобия и тантала образовывать с хлором летучие соединения дает потенциальную возможность создания методов извлечения их, основанной на этой летучести. На основе этой же методики могут возникнуть способы получения материалов высокой чистоты, построенные на хлоридовозгонке.
Стандартная технология извлечения ниобия и тантала, и других редких металлов, построенная на принципах гидрометаллургии, испытывает серьезные трудности и требует коренного пересмотра.
Основными аргументами к этому послужили высокие капитальные и эксплуатационные затраты, истощение конционных запасов рудного сырья, высокие требования к охране окружающей среды. Возникла задача изыскать принципиально новые пути извлечения. Для ниобия и тантала имеется возможность построить методику извлечения их через газовую фазу путем переведения их в легколетучие хлоридные соединения. Такие попытки уже сделаны и даже предложены конкретные процессы извлечения их хлорированием. Однако, предложенные хлорные процессы извлечения из-за высокой температуры хлорирования - свыше 700-800°С - не могут быть конкурентноспособными против методов гидрометаллургии, потому не получили широкого применения.
В данной работе достаточно подробно рассмотрены возможности применения метода низкотемпературного хлорирования для извлечения ниобия и тантала из рудного сырья. Метод этот разработан в Институте химии им.В.И.Никитина профессором Глуховым И.А. и подробно изучен в применении его для извлечения вольфрама, молибдена, ванадия, титана, и доводится до уровня промышленного освоения.
В основе процесса низкотемпературного хлорирования лежит реакция хлорирования оксидных минеральных форм редких металлов газовой смесью хлора и паров хлоридов серы (хлористой серы). В присутствии паров хлоридов серы оксидные формы по обменной реакции переходят в хлоридные соединения. При этом кислород оксида обменивается на хлор хлоридов серы. Реакция эта, реакция обмена, не требует высоких энергий активации и поэтому протекает при низких (200-300°G) температурах. Хлориды серы являются удобным, доступным хлоридом - реагентом, но не единственным агентом для осуществления обменной реакции; имеется широкий выбор хлоридов - реагентов, с которыми оксидные соединения элементов легко могли бы вступить в обменную реакцию.
Целью настоящей работы являлось изучение возможности применения принципа низкотемпературного хлорирования для извлечения ниобия и тантала из руд их содержащих. Предварительными исследованиями было принципиально установлено, что искусственные и природные оксидные соединения ниобия и тантала также, как в случае вольфрама и молибдена, в режимах низкотемпературного хлорирования легко переходят в летучие хлориды и оксохлориды.
Было установлено, что реакция хлорирования в этих реагент-ных режимах начинается, например, уже при 120-130°С для оксидных соединений ниобия в особенности.
Настоящая работа посвящена изложению результатов исследова ния всех аспектов реакции низкотемпературного хлорирования в применении этой реакции к природным и искусственным кислородным соединениям ниобия и тантала.
Методы исследования. При решении поставленных задач были использованы основные методы физико-химического анализа: весовой, объемный, спектрально-аналитический, рентгено-спектральныи, математической статистики, термовесовой, электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР).
Научная новизна. Заключается в изучении реакции низкотемпературного хлорирования газообразной смесью хлора и хлоридов серы природных и искусственных оксидных форм ниобия, тантала и Р.З.Э. с целью извлечения из них ценных компонентов (ниобия, тантала, титана ,иР.З.Э.). Определена оптимальная температура хлорирования искусственных и природных соединений ниобия и тантала. Методами математического планирования эксперимента установлены оптимальные условия проведения процесса хлорирования природных и искусственных соединений ниобия и тантала. Полученные данные по хлорированию соединений ниобия и тантала могут быть использованы в области химии и технологии редких металлов.
Практическая ценность. Показана возможность извлечения ниобия, тантала и титана в виде летучих хлоридов и оксохлоридов из минералов природного сырья (лапаритового и пирохлорового концентратов) и возможностб отделения ниобия от тантала. Хлорирование концентратов проведено в укрупненно-лабораторной установке при температурах, не превышающих 360°С. Разработан способ определения ниобия в присутствии тантала, титана и циркония методом электронно-парамагнитного резонанса.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на: Ш Юбилейной конференции молодых ученых Таджикской ССР, посвя щенной 100-летию со дня рождения В.И.Ленина (секция химия, Душанбе, 1970 г.);
ІУ Республиканской конференции молодых ученых Таджикской GCP (секция химия, Душанбе, 1971 г.);
Ш Ежегодной научной конференции Института химии АН Тадж. GGP (Первичная организация ВХО им.Д.И.Менделеева, Душанбе, 1975 в);
Конференции по неорганической, прикладной и органической химии по итогам 1976 г., посвященной 60-летию Великого Октября (Институт химии АН Тадж.ССР, Душанбе, 1977 г.).
Публикации. По результатам выполненных исследований защищено I авторское свидетельство и опубликовано б печатных работ в журналах: Изв.АН Тадж.ССР, № 4,1,4,3,1973, 1979, 1976, 1978 г. и ДАН Тадж.ССР, № I, 1973 г.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, приложения, выводов, (211 ) страниц машинописного текста, ( 25 ) рисунков, ( 26 ) таблиц, ( 220 ) библиографических названий.
В I главе после краткой характеристики минерального сырья И существующей технологии переработки ниобий-танталовых рудных материалов с описанием существующих хлорных процессов дается обоснование постановки исследований по низкотемпературному хлорированию ниобий-танталовых материалов.
Во второй главе описаны методика эксперимента, термодинамическая характеристика процессов низкотемпературного хлорирования ниобий-танталовых оксидных соединений и планирование эксперимента.
В третьей главе изложены результаты макрокинетических исследований низкотемпературного хлорирования природных и искусственных соединений ниобия и тантала, из чего следуют определенные выводы о перспективе низкотемпературного хлорного процесса в приме нении к рудам указанных элементов. Даются рекомендации о возможном разделении ниобия и тантала, построенном на хлорном процессе. В выводах резюмируются основные результаты работы.
Извлечение ниобия и тантала из рудного сырья
В металлургической практике существует ряд методов химического извлечения ниобия и тантала из рудных материалов fl9j . Низкое содержание их в рядовых рудах вызывает необходимость предварительного их обогащения, которое осуществляется на концентрационных столах с последующей флотацией и электромагнитной сепарацией с получением коллективных концентратов fl3,I7/ . Далее концентраты поступают на химико - металлургическую переработку, которая включает следующие основные стадии передела: вскрытие концентрата, отделение металлов от породы и примесей, разделение ниобия и тантала, получение чистых продуктов. Функции эти в стандартном варианте технологии выполняются в водной среде и включают множество сложных операций осаждения - переосаждения, фильтрации, промывки, а в последнее время экстракции, адсорбции и т.д. Существует множество способов химического разложения -вскрытия ниобий-танталового рудного сырья. Все эти методы сводятся в основном к переводу металлов в водорастворимую форму. Применяются методы спекания с едким натрием или калием, с бисульфатом калия, перекисью натрия, с содой или поташом, бифторидом калия. Применяются также методы разложения серной и плавиковой кислотами и др. [і,4,25-27/ . Хлорирующий обжиг считается одним из наиболее перспективных методов переработки ниобийсодержащего сырья /28] . Вопрос этот основательно проработан проф. Морозовым И.С. с сотрудниками [28,29] . Методика хлорирования тантало-ниобатового, лопаритового и других минералов сводится к следующему: через смесь исходного минерала с углем пропускается газообразный хлор при температуре 550-900С. Образующиеся в процессе хлоропроизводные обладают различной температурой кипения. Хлориды тантала, ниобия, титана, железа и ряда других элементов улетучиваются и улавливаются в конденсационных аппаратах. Хлориды щелочных и щелочноземельных металлов остаются в шихте, что дает возможность легко отделить от них соединения ниобия, тантала, циркония и титана. 1.3. Методы разделения ниобия и тантала и отделение их от сопутствующих элементов. После химического разложения рудного сырья и перевода ниобия и тантала в раствор следуют процессы отделения из водной среды компонентов породы и сопутствующих примесей, разделения ниобия и тантала и выделения их в виде чистых веществ. Для осуществления этих функций и затрачивается множество различных операций, усложняющих их технологию в целом.
Все разновидности технологии переработки ниобий - танталового сырья и сопутствующих им элементов достаточно подробно описаны в учебной и монографической литературе [1-17,19,24-28] . Здесь мы несколько подробнее остановимся на характеристике принципов разделения этих элементов и на более поздних работах в этом направлении. Будет дана также определенная оценка существующих и рекомендуемых хлорных способов извлечения ниобия и тантала, чтобы потом можно было бы оттенить особенности низкотемпературного варианта хлорирования ниобий - танталовых рудных материалов, являющегося предметом изложения данной диссертации. Минералы тантала и ниобия, содержащие соединения одного из этих элементов без заметной примеси другого, являются минералогической редкостью. Тантал и ниобий очень трудно разделить вследствие большого сходства химического поведения как металлических форм, так и их соединений. Получение достаточно чистых соединений тантала и ниобия водными методами связано с весьма трудоемким процессом перекристаллизации комплексных солей. Предложенные безводные методы разделения не дают возможности достигнуть четкого разделения этих металлов, кроме того, безводный метод связан с трудностью подбора соответствующего конструкционного материала для аппаратуры. С момента открытия тантала и ниобия (начало XIX в.) был предложен ряд методов для разделения этих двух металлов. Метод, рекомендованный Мариньяком в 1866 г., является почти единствен- -ным методом, применяемым в промышленности в настоящее время. Этот метод основан на различии растворимости в воде двойных калиевых солей [z] . Для его осуществления гидроокиси ниобия и тантала растворяют во фтористоводородной кислоте в присутствии солей калия. Пользуясь значительно большей растворимостью выпадающей в осадок соли \