Способ получения полиуретанового форполимера для изготовления пенопласта
СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК о .Ы 2 24 А 1 18/10, 101 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН СВИДЕТЕЛЬСТ АВТОР гический инев, П.А.Кирхмедьянова, .А.Колосов, Г.Черкассов публик, 1979, тезуретансоИ им, Ленсометил-гидроляет собой тверллюстрируе 0 г (0,2 моль) арки Лапрол метиленбис-(1- ата) и 1,28 г ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР(56) Патент СШАМ 4145515, кл. С 08 6 18/10, оТростянская И.И. и др. Синдержащих гликолей,/Сб,тр. ЛТвета, 1975, вы и, 5, ч. 1, с, 8-10. Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способу. получения полиуретанового форполимера, который может быть использован для получения пенополиуретана.Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения полиуретанового форполимера для пенополиуретана путем взаимодействия олигооксиалкилен-. полиола с мономером в присутствии олово- органического катализатора, в котором в качестве мономера используют алифатический диизоцианат и процесс ведут при 0- 70 С в течение 0,5-12 ч. Данный способ позволяет получить олигомер, который содержит наряду с гидро- ксильными свободные изоцианатные группы и является термореактивным, поэтому хранить его необходимо при достаточно низкой температуре, Жизнеспособность такого форполимера недостаточна, и при его хранении наступает гелеобразование, что затрудняет переработку форполимера.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВОГО ФОРПОЛИМЕРА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЕНОПЛАСТА(57) Использование: для получения пенополиуретана различного назначения, Суще ность изобретения: форполимер получают путем взаимодействия олигооксиалкиленполиола с 1,6-гексаметилен-бис-(1-метил- гидроксиэтилкарбаматом) при 150-170 С и остаточном давлении, равном 2,0-2,7 кПа, Жизнеспособность форполимера 365 сут. 1 табл. Целью изобретения является повыщение жизнеспособности форполимера.Поставленная цель достигается тем, что в способе получения полиуретанового форполимера для пенополиуретана путем взаимодействия олигооксиалкиленполиола с мономером в присутствии оловоорганического катализатора в качестве мономера используют 1,6-гексаметиленбис(1-метил-гидроксиэтилкарбамат) и взаимодействие осуществляют при 150- 170 С и остаточном давлении 2,0-2,7 кПа,Синтез исходного 1,6-гексаметиленбис-(1- метил-гидроксиэтилкарбамата) по реакции пропиленкарбоната с гексаметилендиамином описан. 1,6-Гексаметиленбис-(1 ксиэтилкарбамат) представ дое вещество с т.пл. 69-70 С Заявляемый способ и следующими примсрами,Пример 1.Смесь ОЛИГОоксипропилентриолд 503, 128 г (0,4 моль) 1,6-гекс метил-гидроксиэтилкарба(1% от массы 1,6-гексаметилен бис-(1-метил-гидроксиэтил карбамат а) ) дибутилдилаурата олова нагревают при перемешивании до температуры 150 С,при которой начинаегся взаимодействие олигооксипропилентрила с 1,6-гексаметиленбис- (1-метил-гидроксиэтилкарбаматом), сопровождающееся выделением 1,2-пропандиола, Для облегчения удаления 1,2-пропандиола из реакционной смеси создают вакуум с остаточныц давлением 2,0 кПа. Реакцию ведут до выделения 30,4 г (0,4 моль) - 1,2-пропандиола. Затем реакционную массу охлаждают. Получают 198,9 г (100%) продукта.Полиуретановый форполимер представляет собой вязкую массу с плотностью 1113 кг/м и динамической вязкостью при370 С МПа с. Найдено, %; 5,69, ОН 5,19. Мол,масса 994. Вычислено, %: 5,67 ОН 5,16, Мол,масса 988.В ИК спектре олигомера имеются полосы поглощения в областях 1700, 1540, 1260-гсм, характерные для уретановых групп, и в областях 3340 и 1100 см, характерных для-1гидроксильных групп.П р и м е р 2, Смесь 100 г (0,2 моль) лапрола 503,96 г (0,3 моль) 1,6-гексаметилен бис-(1-метил-гидро ксиэтил карба мата) и 0,96 г (1% от массы 1,6-гексаметиленбис- (1-метил-гид роксиэтил ка р бамата дибутилдилаурата олова нагреваютдо 150 С при перемешивании. Реакцию ведут в вакууме с остаточным давлением 27 кПа до выделения 22,8 г (0,3 моль) 1,2-пропандиола, Затем реакционную массу охлаждают, получают 174,1 г (10%) олигомера,Полиуретановый форполимер имеет плотность 1090 кг/см и динамическую вяззкость при 70 С 730 мПа с. Найдено, %: 4,87, ОН 5,90. Мол.масса 862, Вычислено, %: 4,85, ОН 5,89. Мол,масса 866.П р и м е р 3. Смесь 100 г (0,2 моль) лапрола 503, 128 г (0,4 моль) 1,6 гексаметиленбис-(1-.метил-гидроксиэтилкарбамата) и 1,28 г (1% от массы 1,6-гексаглетиленбис- (1-метил-гидроксиэтилкарбамата дибутилдилаурата олова нагревают при перемешивании до 160 С и создают вакуум с остаточным давлением 2,0 кПа. Реакцию ведут до выделения 30,4 г(0,4 моль) 1,2-пропандиола. Получают 198,9 г (100 г) продукта, Полученный полиуретановый. форполимер аналогичен форполимеру из примера 1.П р и м е р 4. Смесь 100 г (0,2 моль) лапрола 503,96 г (0.3 моль) 1,6-гексаметиленбис-(1-метил-гидроксиэтилка рбамата) и 0.96 г (1% от массы 1,6 гексаметиленбис (1-метил-гидроксиэтилкарбамата дибутилдилаурата олова перемешивают при 170 С и остаточ 5 10 20 ном давлении 2,5 кПа. Реакцию ведут до выделения 22,8 г(0,3 моль) 1,2-п ропандиола, Получают 174,1 г (100% полиуретанового форполимера, аналогичного олигомеру из примера 2,П р и м е р 5. Смесь 100 г (0,27 моль) лапрола 373,129 г (0,405 моль) 1,6-гексаметиленбис-(1-метил-гидроксиэтилкарбамата) и 1,29 г (1% от массы 1,6-гексаметиленбис-(1-метил-гидроксиэтилкарбаматадиэтилдилаурата олова нагревают при перемешивании до 150 С и создают вакуум с остаточным давлением 2,0 кПа. Реакцию ведут до выделения 30,8 г (0,405 моль) 1,2- пропандиола. Получают 198,2 г(100%) продукта.Полиуретановый форполимер имеет плотность 1121 кг/см и динамическую вяззкость при 70 С 1878 мПа с,П р и м е р 6, Смесь 100 г (0,25 моль) лапрола 402,160 г (0,5 моль) 1,6-гексаметиленбис-(1-метил-гидроксиэтилкарбамата) и 1,6 г (1 % от массы 1,6-гексаметиленбис-(1- метил-гидроксиэтил ка рбамата диэтилд илаурата олова нагреваютдо 160 С и создают остаточное давление 2,0 кПа. Реакцию ведут до выделения 38 г(0.5 моль) 1,2-пропандиола, Получают 222 г (100%) форполимера, Плотность форполимера 1117 кг/м и дина мическая вязкость при 70 С 1722 мПа с.П р и м е р 7. Смесь 100 г (0,095 моль)лапрола 1052, 60,9 г (0,19 моль) 1,6-гексаметиленбис-(1-метил-гидроксизтилкарбам ата) и 0,61 г (1% от массы 1,6-гексаметилен бис-(1-метил-гидроксиэтилкарбамата каприлата олова перемешивают при 160 С и остаточном давлении 2,7 кПа. Реакцию заканчивают после выделения 14,4 г (0,19 моль) 1,2 пропандиола. Получают 147,0 г (100%) 40 форполимера. Форполимер имеет плотность 1109 кг/см и динамическую вязкость3при 70 С 2298 мПа с.П р и м е р 8. Смесь 100 г (0,033 моль)лапрола 3003, 21,3. г (0,066 моль) .1,6-гекса метиленбис-(1-метил-гидроксиэтилкарбамата и 0,21 г (1% от массы 1,6-гексаметилен бис-(1-метил-гидроксиэтил карбамата)/кап рилата олова нагревают при перемешивании до 170 С в вакууме с остаточным давле нием 2,5 кПа. Реакцию продолжают до техпор, пока в приемнике не соберется 5,0 г 1,2-пропандиола, Получают 116,5 г продукта,Полиуретановый форполимер имеетплотность 1056 кг/м и динамическую вяз 355 кость при 70 С 4120 мПа с.П р и м е р 9. Способ осуществляютаналогично примеру 1, только вместо 1,28 гдибутилдилаурата олова берут 1,28 г диэтилдилаурата олова.10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 П р и м е р 10. Способ осуществляют аналогично примеру 1, только вместо 1,28 г дибутилдилаурата олова берут 1,28 г капри- лата олова.П р и м е р 11. Способ осуществляют аналогично примеру 5. но вместо 1,29 г диэтилдилаурата олова берут 1,29 г дибутилдилаурата олова. П р и м е р 12, Способ осуществляют аналогично примеру 5, но вместе 1,29 г диэтилдилаурата олова берут 1,29 кг каприлата олова. П р и м е р 13. Способ осуществляют аналогично примеру 6, только вместо 1,6 г диэтилдилаурата олова берут 1,6 г дибутилдилаувата олова.П р и м е р 14. Способ осуществляют аналогично примеру 6, но вместо 1,6 г диэтилдилаурата олова берут 1,6 г каприлата олова.П р и м е р 15, Способ осуществляют аналогично примеру 7, но вместо 0,61 г каприлата олова берут 0,61 г дибутилдилаурата олова.П р и м е р 16. Способ осуществляют аналогично примеру 7, но вместо 0,61 г каприлата олова берут 0,61 г диэтилдилаурата олова,П р и м е 1 17. Способ осуществляют аналогично примеру 8, но вместо 0,21 г каприлата олова берут 0,61 г дибутилдилаурата олова.П р и м е р 18, Способ осуществляют аналогично примеру 8, но вместо 0,21 г каприлата олова берут 0,21 г диэтилдилаурата олова.Полученные. форполимеры имеют повышенную жизнеспособность по сравнению с форполимерами по пат,США М 4145515. Это подтверждается их способностью сохранять первоначальное значение динамической вязкости при хранении, как видно из таблицы, в течение не менее года, в то время, как хранение форполимера по патенту через 150 суток приводит к образованию сшитого полимера,Для получения полужесткого пенополиуретана готовят композицию, включающую 100 мас,ч, полиуретанового форполимера, 20-40 мас.ч. гексаметоксиметилмеламина, 4,2-4,9 мас,ч. азодиизобутиронитрила (Порофор ЧХЗ) и 2,4-2,8 мас.ч, октилбензолсульфокислоты.Приводим пример получения пенополиуретана.П р и м е р 19, 4,5 г азодиизобутиронитрила растирают с 30 г расплавленного гексаметоксиметилмеламина (температураплавления 49 С), затем соединяют с 100 гполиуретанового форполимера (см. пример1), Массу нагревают до 60-70" С и тщательноперемешивают в течение 2 мин с помощьюмеханической мешалки. Затем в смесь вводят 2,6 г октилбензолсульфокислоты и перемешивают еще 2 мин. После этого массувыливают в предварительно подогретую до70-80 С форму и отверкдают при 120 С втечение трех часов. Полученный пенопластимеет кажущуюся плотность 197 кг/м, напрякение сжатия при 50%-ной деформации470 кПа, остаточную деформацию послесжатия 9,6 о , разрушающее напряжениепри растяжении 210 кПа,П р и м е р 20, Смесь 100 г полиуретанового форполимера (см, пример 2),35 г гексаметоксиметилмеламина,4,7 г азодиизобутиронитрила перемешивают механической мешалкой 2 мин, затем вводят 2,7 гоктилбензолсульфокислоты и перемешивают еще 2 мин, Массу выгружают в нагретуюдо 80 С форму и отверкдают при 120 С 3часа, Полученный пенопласт имеет кажущуюся плотность 165 кг/м, напряжение скатия при 50 о -ной деформации 260 кПа,остаточную деформацию после 50 о -ногосжатия 2,7%, разрушающее напряжениепри растяжении 200 кПа.Для сравнения, полужесткий пенополиуретан марки ППК-2,выпускаемый отечественной промышленностью, имеетхарактеристики; кажущаяся плотность 130250 кг/м, напряжение сжатия при дефорзмации 50% 90-110 кПа, остаточнаядеформация после скатия 10%, разрушающее напряжение при растяжении 200 кПа.Таким образом, предлагаемый способпозволяет получать полиуретановый форполимер повышенной жизнеспособности,полужесткие пенополиуретаны на его основе по комплексу свойств .не уступают промышленным образцам, а по прочности присжатии превосходят,Формула изобретенияСпособ получения полиуретанового форполимера для изготовления пснопласта путемвзаимодействия олигооксиалкилснполиола смономером в присутствии оловоорганическогокатализатора, отличающийся тем,что,сцелью повышения жизнеспособности форполимера, н качестве мономера используют 1,6 гексаметиленбис-(1-метил-гидроксиэтилкарбамат) и взаимодействие осуществляют при150-170 С при остаточном давлении 2,0-2,7кПа.1770324 Изменение вязкость форполимеров при хранении Конечная вязкость,МПа сВремя хранения, сут ПримерВязкость форполимерэ определена при 70 С. Составитель В.ПатрикеевТехред М.Моргентал Корректор В,Петраш Редактор Заказ 3711 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 1 2 3 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1 л 15 16 17 18 Патент СШАй.4145515 1572 730 1572 730 1878 1722 2298 4120 1572 1572 1878 1878 1722 1722 2298 2298 4120 4120 65 65 1572 730 1572 730 1878 1722 2298 4120 1572 1572 1878 1878 1722 1722 2298 2298 4120 4120 80Образование сшитого полимера 365 365 365 365 365 365 365 365 365 365 365 365 365 365 365 365 365 365 21 150
Заявка
КАЗАНСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ. С. М. КИРОВА
ЛИАКУМОВИЧ АЛЕКСАНДР ГРИГОРЬЕВИЧ, МИХЕЕВ ВИТАЛИЙ ВАСИЛЬЕВИЧ, КИРПИЧНИКОВ ПЕТР АНАТОЛЬЕВИЧ, СЕМЕНОВА ЛЮБОВЬ ВЯЧЕСЛАВОВНА, АХМЕДЬЯНОВА РАИСА АХТЯМОВНА, ГАРИПОВ РУСЛАН МИРСАЕТОВИЧ, ВАЛЕЕВ РАУФ АФАРОВИЧ, КОЛОСОВ СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ, НЕФЕДОВ ВЛАДИМИР ПЕТРОВИЧ, РЯЗАНОВ ЮРИЙ ИВАНОВИЧ, ЧЕРКАСОВ НИКОЛАЙ ГРИГОРЬЕВИЧ
МПК / Метки
Код ссылки
<a href="https://patents.su/4-1770324-sposob-polucheniya-poliuretanovogo-forpolimera-dlya-izgotovleniya-penoplasta.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения полиуретанового форполимера для изготовления пенопласта</a>
Способ получения трео-2-окси-3-(4-метоксифенил)-3-(2 нитрофенилтио)пропионового сложного эфира и его вариантНомер патента: 1149873
. 2;Полученные при этом выходы метилтрео-окси-(4-метоксифенил)-3- (2-нитрофенилтио)пропионата приведе ны в таблице.П р и м е р 22. Растворяют 14 г 2-нитротиофенола в 70 мл толуола873 и к ним добавляют 0,05 г дигидрата ацетата цинка. Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 5 мин. Затем к полученной смеси добавляют 19,7 г метил-транс-(4-метоксифенил)-глицидата и указанную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 6-7 ч. После реакции кристаллы собирают фильтрованием. Полученные при этом кристаллы обрабатывают аналогично примеру 1. Получают 24,3 г метилтрео-окси-(4-метоксифенил)-3- (2-нитрофенилтио)пропионата, Выход 74,1 Е.Физико-химические характеристики этого продукта идентичны характерис" тикам.
Способ получения органок. а. рборанилалкоксисиоп. анов или силоксановНомер патента: 427940
. или -силоксанов, заключающийся в том, что органокарборанилхлорсиланы подвергают этерификации смесью низших и высших алифатических спиртов с С 6 или одновременному частичному гидро- лизу и этерификации смесью низших и высших спиртов с водой, а также спиртов, содержащих атомы фтора, при нагревании до 50 -где К - алкил;Йв - органокарборанил;15 Й - алкил или перфторалкил с С 6;К" - алкил с С=1 - 3;и=О - 1;т= 1 - 6.П р и м ер 1, В колбу, снабженную двум 20 капельными воронками, трубкой для подачазота и термометром, одновременно вводят 75,3 г (0,25 моль) метил (изопропилкарборанил) дихлорсилана в толуоле и смесь, состоящую из 70 г 2-этилгексанола и 23 г (0,5 моль) 25 этанола, Реакционную смесь нагревают до150 С с одновременным барботажем.
Способ получения производных аминопиррола или его солейНомер патента: 843738
. Т. кип. 2200 С/0,2 мм рт.ст.Общий выход продукта после циклизации 53, т. пл. 258-260 С (из этанола/диэтилового эфира).П р и м е р 20. Получение 3-амкно-карбэтокси-метил-пиррол-гидрохлорида.Разветвленное промежуточное соединение получают из аминоацетонитрила и этилацетоацетата. Т. пл, 90980 С (из метанола). Общий выход продукта после циклизации 44Т. пл.211-214 О С (из метанола),П р и м е р 21. Получение З-.амино-изобутирилметил-фенил-пиррола.Разветвленное промежуточное соединение получают из 2-амико-фенкл-ацетонитрила и 5-метил-гексан,4-диона. Т. киш. 1500 С/0,3 мм рт.ст.Общий выход продукта после циклизации 64, т. пл; 180-183 оС (из метанола/диэтилового эфира),П р и м е р 22. Получение 3-амино-метил-фенил-пропионил-пиррола.Исходя из.
Способ получения полимерных материаловНомер патента: 518506
. охла)1(лз;: л, кто .1(ОДЕОН ВОДОН. 1 осле 2 чзс В 1)(а( о;-;. 1,(х)сз ге;;-;.Л 11 утрубку подают аммиак 1(хь 1,"сцтр,з(ц.".;.Ь)з . Катзхеиззтора и резкщхон "Гх(о смесь Вь)дер;т;:)ают 3 атмосфере аммявка б чзс.Б р; м е р 2. Повторяют пример 1, только ката.Вя- ) ) ж-,цт)д(зу)О 1 я тРрв(р случае трцэхилз. м)п)оеи, Ва Вторад,агг езе пота)лом. Полимер вьщеляюг пс,)зсс;.,Ге)ивы из ЯцетОНОВОГО растВОра бен- ЭОЛОМ.П р:-( е; е р 3. Приь(ер 1 повторяют с получениемна у рг Вгр )низ )р)(меняя Вместо дивини ЛОВОГО зфио: Гюэт) яенхликоля эквимолярное ко" ",11 тс,тве) .1 т:)И-.1 НЛОКС)(бЕНЗОла В ПЕРВОМ С)ху;,зе О 1 оро,р. 4, (-1 1(вщилоксифенилпропзхы,, ":,д.:( . : (,еюл.в,1300) нагреВаютс. : 1-.(:. а. ) гевизации и к ней при"; .з Образного.
Способ получения производных триазолопиримидина или их смеси, или их фармацевтически приемлемых солей с металламиНомер патента: 1776261
. 350 С). Полученную соль растворяют в 60 мп дистиллированной воды и подкиспяют раствор уксусной кислотой до рН 4. Выпадающий в осадок продукт отфильтровывают и промывают небольшим количеством метанола, в результате получают 25,1 г (81,9 ) чистого 2-(4-метиппипераэино)-5,7,8,9-тетрагидротиопирано/3,2-б//1,2,4/триаэопо /1.5-а/пиримидин(10 Н)-она. Т,пл. 299- 301 С./триазоло/1,5-а/-9(10 Н)-он.К раствору 6,5 г (0,05 моля) 5-аминометилтиоН,2,4-триазола в смеси 2,5 млуксусной кислоты и 12,5 мл диметилформамида добавляют 9,4 г (0,05 моля) атил-оксо,4,5,6-тетрагидроН-тиопиран-карбоксилата и реакционную смесь кипятят втечение 60 минут. Выпадающий из растворав осадок продукт отфильтровывают в горячем состоянии, промывают уксуснойкислотой, а.