3.2 Примеры решения задач на тему «Электролиз расплавов и водных растворов электролитов»

Пример 1. Составьте уравнения электродных процессов и молекулярное уравнение электролиза расплава хлорида калия. За какое время при силе тока 10 А на одном из электродов выделяется 5.6 дм 3 хлора (н.у.); какое вещество и в каком количестве образуется на другом электроде?

Решение: В расплаве хлорид калия подвергается термической диссоциации на ионы K + и Cl - . При наложении разности потенциалов катионы K + перемещаются к отрицательно заряженному электроду – катоду; анионы Cl - – к положительно заряженному электроду – аноду. При достижении потенциала разложения на катоде протекает процесс восстановления катионов K + , а на аноде – процесс окисления анионов Cl - .

K (-): K + + 1e = K

A (+): 2Cl - - 2e = Cl2

Записываем молекулярное уравнение электролиза:

Массы и объемы образующихся на электродах веществ рассчитываем по закону Фарадея:

Где m – масса вещества, г; М – молярная масса вещества, г/моль; 1/n – фактор эквивалентности; n – число принимаемых или отдаваемых частицей электронов; F – число Фарадея 96500 Кл (количество электричества, необходимое для выделения 1 эквивалента любого вещества); I – сила тока, А; t – время, с.

I∙t = Q – количество электричества, Кл.

M/(n∙F) = K – электрохимический эквивалент, г/Кл.

Если при электролизе образуется газообразные вещества, то массу m и молекулярную массу М можно заменить объемом V (н.у.) и молекулярным объемом Vm (моль), равным 22.4 дм 3 . Закон Фарадея принимает вид:

Рассчитываем время электролиза по уравнению:

Рассчитываем массу калия, образовавшуюся на катоде. Известно, что на электродах при прохождении одинакового количества электричества образуются эквивалентные количества веществ (2-й закон Фарадея), т.е.

Пример 2. Рассчитайте массы веществ, выделившихся на электродах при электролизе водного раствора сульфата калия в течение 2.5 часа при силе тока 1.2 А.

Решение: В водном растворе сульфат калия подвергается практически полной диссоциации на ионы K + и SO4 2- . При наложении разности потенциалов катионы K + движутся к катоду, а анионы SO4 2- – к аноду. Вода является очень слабым электролитом и остается практически в виде молекул и в катодном и в анодном пространстве:

Катод (-) Анод(+)

K + : φ 0 = -2.92 B SO4 2- : φ 0 = 2.05 B

H2O: φ 0 = -0.41 B H2O: φ 0 = 1.23 B

На катоде протекает процесс восстановления тех ионов или молекул, для которых величина электродного потенциала выше, т.е. восстановление воды:

На аноде протекает процесс окисления тех ионов или молекул, для которых величина электродного потенциала ниже, т.е. окисление воды. Отметим, что при наличие бескислородных ионов, например, Cl - , Br - , I - , они окисляются на аноде в первую очередь в связи с перенапряжением выделения кислорода.

Электролиз сводится к разложению воды. На катоде выделяется молекулярный водород, в пространстве вокруг катода накапливаются ионы ОН - . Создается щелочная среда (КОН); на аноде выделяется молекулярный кислород, в анодном пространстве накапливаются ионы Н + , создается кислая среда (H2SO4).

На основании электронно-ионных уравнений и электронного баланса составляем молекулярное уравнение электролиза:

По закону Фарадея рассчитываем объемы газов, выделившихся на электродах.

Пример 3. Составить уравнения электродных процессов при электролизе водного раствора сульфата никеля с никелевым анодом.

Решение: Сравнивая значения φ 0 электродных процессов:

2H2O + 2e = H2 + 2OH - φ 0 = -0.41 B (pH = 7)

Ni 2+ + 2e = Ni φ 0 = -0.25 B

O2 + 4H + + 4e = 2H2O φ 0 = 1.23 B

Делаем вывод о том, что на катоде происходит восстановление ионов Ni 2+ (но не H2O), а на аноде происходит окисление никеля (но не молекул воды и ионов ):

K(-): Ni 2+ + 2e = Ni

A(+): Ni – 2e = Ni 2+

Таким образом, при электролизе металлический анод выполняет роль не только проводника, но и подвергается окислению. Такой анод называется активным в отличие от инертного (платина, графит).

Электролиз с растворимым анодом часто проводят в целях создания металлических покрытий (гальваностегия). Покрываемое изделие при этом является катодом (его подключают к отрицательному полюсу источника постоянного тока), в роли анода используют металл, которым покрывают изделие.

Пример 4. Рассчитайте массу цинка, выделившегося при электролизе раствора ZnSO4 в течение 1 ч 40 мин при силе тока 5 А, если выход по току составляет 77.9 %. Чему равен электрохимический эквивалент цинка?

Решение: Массы веществ, фактически полученные при электролизе (mф), меньше, чем массы, рассчитанные по закону Фарадея (mрасч).

Коэффициент выхода по току (η = mф/mрасч) необходимо учитывать при расчетах по закону Фарадея:

Электрохимический эквивалент цинка равен:

Пример 5. Рассчитайте стандартную ЭДС поляризации при электролизе водного раствора с платиновыми электродами.

Решение: Учитываем значения электродных потенциалов и перенапряжение кислорода на платине (см. приложение).

φH,OH 0 = -0.83 B при pH = 14 (стандартная реакция 2H2O + 2e = H2 + 2OH - )

φH,O 0 = 1.23 B (стандартная реакция O2 + 4H + + 4e = 2H2O)

Делаем вывод о том, что на катоде происходит восстановление молекул воды (величина φ 0 больше), а на аноде – окисление ионов Cl - (из-за высокого перенапряжения выделения кислорода, равного 1.6 В).

Водород и хлор адсорбируются поверхностью платиновых электродов. При этом на катоде образуется водородный электрод, а на аноде – хлорный электрод. Они образуют гальванический элемент:

ЭДС водородно-хлорного гальванического элемента направлена против внешней ЭДС и называется ЭДС поляризации. Явление «перерождения» электродов называется электрохимической поляризацией. Поляризация препятствует протеканию электролиза.

Рассчитываем ЭДС поляризации (Епол):

Епол = 1.36 – (-0.83) = 2.19 В.

Для осуществления электролиза водного раствора NaCl к электродам надо приложить напряжение, превышающее 2.19 В.

Пример 6. При электролитическом осаждении всего цинка из 0.4 дм 3 раствора ZnCl2 на аноде выделилось 5.6 дм 3 хлора (н.у.). Рассчитайте массу цинка и молярную концентрацию исходного раствора. Составьте уравнения электродных процессов.

Решение: На катоде одновременно протекают процессы восстановления ионов Zn 2+ и молекул H2O, т.к. значения электродных потенциалов их близки по величине (φZn 0 = -0.76 B, φH,OH 0 = -0.83 B при pH = 14). На аноде происходит окисление ионов хлора, молекулы воды не окисляются из-за большого перенапряжения кислорода.

K(-): Zn 2+ + 2e = Zn

Рассчитываем массу выделившегося на катоде цинка по закону эквивалентов (2-й закон Фарадея):

Рассчитываем молярную концентрацию исходного раствора ZnCl2 ,учитывая, что из 1 моль ZnCl2 образуется 1 моль Zn и 1 моль Cl2:

Приложение - Стандартные электродные потенциалы φ 0 в водных растворах при 25 о С

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎