автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему: Научные основы производства высокоэффективных удобрений на основе карбамида
Автореферат диссертации по теме "Научные основы производства высокоэффективных удобрений на основе карбамида"
ШХ Пр-иймЛ руКО-аИОп
Икайлоп ЙэиА Ипяношга ШАиЛ
Научные основы производства высокоэМектипных
Специальность 05.17.01,-Технология неорганических веществ
АВТОР© азАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук
Санкт-Петербург, 1996 г.
Работа выполнена в Дзержинском филиале Низке г с людского Государственного технического университета
Научный консультант - чл. корр. Инженерной Академ и России, доктор технических наук, профессор Игорь Сешнович Никандров
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор
Ренат Е^ьевич Зинюк; доктор технических наук, профессор Юрий Георгиевич Широков; доктор технических наук, старший научный сотрудник Игорь Григорьевич Гришаев
Ведущее предприятие - АООТ Научно-исследовательский и проектный институт азотной промышленности и продуктов органического синтеза®, г.Москва
8ащита состоится: ¿¿¿О/бЖ. 1995 г. в часов на заседании Диссертационного Совета Д. 063.25.01 при Санкт-Пэ-тербургскон Государственном Технологическом институте (техническом университете) 198013, г. Оанкт-Петербург, Московский проспект, д.26.
С диссертацией можно ознакомиться с фундаментальной библиотеке Санку-Петербургского Государственного Технологического института.
Отзывы на автореферат заверенные печатью, просим направлять по адресу: 19801?, г. Сапкт-Петербург, Московский проспект, д.26. Санкт-Петербургский Государственный Технологический институт. Ученый Совет.
Ученый секретарь Диссертационного Совета
ОБцАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Повышение 3,54x5ктибности производства сельскохозяйственной продукции зависит ач количества вносишь минеральных уд^брэний к потребительского качества кх. Особое значение ишют азотные удобрения, которые в больше" »ере внносптся растениям. К 1990 г. Россия и страны CHI являлись нвдуциш протводителкии минеральных. удобрений. Иэ азотных удобрений приоритет отдавался проиэвопптяу карбамида, Оу^яствупци» урчрень развития техники ПОЗРОЛ.00? СОЗДЯРНТЬ ОТвЧРСТР^ННКе oripoppnui к?,гбР "** "° производительностью до 2000 т/сутки. Производственные мощности России позволяют выпускать до 7 млн. т карбамида и сложных удобрений на его основе. Применение безнитратных сложных удобрений на оонове карбамида экономически выгоднее применения нитрофосфатов с учетоы затрат на транспортировку, хранение и внесение в -почву. Поэтому разработка и внедрение в прошиленность новых прогрессивных способов получения сложит гранулированных иарбашадсодержащих удобрений представляет сс. 5ой важную народно-хозяйственную задачу. Одновременно, в связи с большими потерям! вносимого в почву азота удобрений в результате протекания процессов нитрификации и денитрификации, приобретает все большее значение разработка приемов снижения потерь и охраны окружащей среды при использовании азотных удобрений. Для решения данной проблемы необходимо разработать эффективные технологические приеш получения ингибированного карбамида. В связи со значительным увеличением объемов производства карбамида, особую актуальность приобрели вопросы совершенствования технологии карбамида, обеспечения ресурсосбережения в его производстве, потреблении и повыления потребительских качеств карбамида.
Теоретические и прикладные исследования, результаты которых приведены в диссертации, выполнены в соответотвии с постановлениями правительства № 400 от 15.10.70, № 500 от 21.11.75, ДО Ю19 от 19.10.81 по рабочей программа сотруд-
ничества в области разработки технологии производства и применения ингибиторов нитрификации азотных удобрений на 1986-87 годы, в соответствии с ьежправительственным соглашением СССР и ГДР от 18.06.82 на 1382-87 годы и протокола его продления от 13.01.88; по координационному плану Проблемного Совета "Экологическая технология", комплексной программы Минвуза РСФСР "Человек и окружащая среда: Проблемы охраны природы", в соответствии с планами развития предприятий Министерства удобрений.
Цель работы. Целью данной работы явилась разработка научных основ производства высокоэффективных фори удобрений на основе карбамида, создание ресурсосберегающих технологических систем, обеспечивающих повшение качества готового продукта и создание новых товарных форм карбамида, обладающих повьшенной эффективностью использования в сельском хозяйстве за счет сокращения непроизводительных потерь и снижения отрицательных последствий использования азотных удобренийй на окружающую среду.
Для достижения поставленной цели поставлены задачи:
- оценить качество карбамида, получаемого на отечественных системах различных поколений и сопоставить его со сложившимися требованиями потребителя на мировом рынке;
- обосновать перспективные формы удобрений на основе карбамида и разработать технологию их получения в гранулированном виде;
- выявить направления интенсификации использования карбамида в сельском хозяйстве и разработать технологии получения карбамида повышенной усвояемости;
- разработать технологию кондиционирования карбамида до уровня мировых требований к нему с утилизацией отходов, образующихся в его производстве, при "хранении и перевозке и разработать технические аппаратурные решения, обеспечивающие данную новую технологию;
- разработать технологии получения сложных удобрений на основе карбамида;
- изучить физико-химические свойства растворов, пульп и плавов карбамида, необходимые для проектирования разра-
ботанных новых технических решений; --определить физико-механические свойства готовых форм но-еых удобрений, определяющих качество готового продукта;
- на базе выполненных исследований создать научные основы
производства высокоэффективных форм удобрений на основе карбамида.
Методическая часть. Основным объектом исследования явились растворы» расплавы, твердый карбамид и продукты, получаемые на его основе. Решение поставленных задач основано на комплексных физико-химических, химических и инструментальных мгтодах исследований, в тим числе и спектрофотометрического, рентгенофазового, ИК-спектра;;ьного и дериэатогра-фического исследований. Технологические исследования и проверка технических решений были проведены на лабораторных, стендовых, опытных и' опытно-прашйленных установках. По данным исследований, были рассмэ^]bgffl процессы образования внутреннего ре тура и разработай^ ¿йт'одики расчета технологических процессов высоко качественной) карбамида и его новых товарных форм, промышленных аййа'ратов-кондкционеров, оборудования нанесения ингибиторов йа гранулированный продукт.
Научная новизна. Предложены и разработаны технологии новых гранулированных высококонцектрированных сложных удобрений КА$ и КА5К. Впервые получены и оценены следующие научные данные:
- физико-химические свойства систеш карбамид - мзноамш-ний фосфат - соли калия;
- массопередача при испарении воды в факеле распыла из капель концентрированных растворов КАФ и КАФК;
-• свойства ингибиторов нитрификации АТГ, КМП и др. и ингиби-
рованного ими карбамида';- влияние веществ ингибиторов на скорость разложения, гидролиз, теплоту плавления и температуру кристаллизации карбамида;
- взаимодействие ингибиторов с карбамидом и образование новых соединений в сстеыах "нгибитор - карбамид.
- введение ингибиторов нитрификации непосредственно в технологическом процессе производства карбамида;
- кристаллизации плава напылением на завесу гранул, кондиционирование и упрочнение гранул карбамида и переработка отходов;
- получение супергранул карбамида с размером фракций 6-8 мм.
Получены новые результаты, существенно дополняющие сведения:
- о свойствах 4-аюто-1,2,4-триазола, полученного по технологии ГОСНЖкарбамидпроекта;
- установлены особенности взаимодействия АТГ с карбамидом и показано образование новых фаз;
. - о процессах введения ингибиторов нитрификации и режимах их введения;
- о процессах кондиционирования карбамида;
- о свойствах карбамида, его разложении и гидролизе.
В результате выполненного исследования, обосновано новое научное направление в области получения новых высокоэффективных азотсодержащих удобрений на основе карбамида, направленное на достижение ресурсосбережения и снижение отрицательного последствия на окружающую среду от внесения интенсивных корм азотных удобрений.
Практическая ценность и реализация результатов работы. Ка основании теоретических и прикладных исследований, разработан и предложен к опытной и опытно-промшленной проверке рад способов получения удобрений на основе карбамида с новыми потребительскими свойствами, позволяющих обеспечить ресурсосбережении в производстве и потреблении и снизить отрицательные последствия окружающей среде от примэненкя интенсивных доз аэота.
Предложены и разработаны новые технические решения по барабану-кондиционеру низкокачественного карбамвда и бйра-банноку аппарату получения ингибированного карбамида.
Наработаны и испытаны промьплекные партии новых форм удобрений и кормовых добавок на осноье карбамида и выдана
исходные данные для проектирования производства сложных удобрений" КАФ и КЙ&К мощностью-IÛÛ тыс. т/год.—
Внедрена установка по производству ингибитора АТГ мощностью 200 т/год, и веданы исходный данные на реконструкция цеха карбамида Чирчикского- "Электрохишроы" на производство ингибированного карбамида мощностью 203 тыс. т/год.
Выданы исходные данные на проектирование установки кондиционирования низкокачественного карбамида до требований высшего качества с утилизацией отходов производства на АО "Кэрунд".
Разработаны рекомэндации по производству карбосульфа-та аммония, эффективного в технологии риса, супергранул карбамида для производства кукурузы и карбамида с микроудобрениями.
Предложены и отработаны в опытных масштабах конструкции высокорнтенсивных аппаратов нанесения ингибитора на гранулы карбамида и барабанного кондиционера, позволяющие увеличить мощность действующего производства на без наращивания гранбашен.
Новизна предложенных технологических процессов и технических решений подтверждена 10 авторскими свидетельствами и патентами России, в которых сконцентрированы основные идеи выполненной работы.
Положения, выносише на защиту. Защищается теоретическое обобщение результатов комплексных научных исследований по получение новых высокоэффективных удобрений на основе карбамида.
I. Из теоретических и эксперимзнтальных разработок исследования равновесия в-системах образующихся при получе-лии сложных удобрений и кормэвых добавок нейтрализацией фосфорной кислоты с добавками карбамида » солей калия, свойств образующихся растворов (пульп), свойств сложных удобрений типа КАФ, ШК и др. Технологические-схемы получения сложных удобрений типа Ш и ШК, результаты заводе "их испы-. зний процессов на опытных и
опытно-промыпленных установок, подтвердивших результаты лабораторных исследований и положенные в основу разработки и проектирования реконструкции промыяленного производства сложных удобрений, эффективность действия и преимущества которых подтверждены многочисленными сель-. скохоэяйственными испытаниями в различных зонах России и стран СНГ.
2. Из научно-технических разработок: результаты исследования технологии ингибироведщго карбамида с использованием различных ингибитора? ^трификации отечественного производства, свойств рартао^ов и расплавов карбамида с ингибиторами, свойств Щ^цбктора АТГ, изучение побочных взаиюдействиц в образующихся системах, свойств гранулированных удобрений, технологические схемы и оптимальные режимы ингибирования. Результаты заводских испытаний, положенные в основу исходных данных проектирования реконструкции промышленного производства, методику расчета гранулятора и процесса нанесения ингибитора.
3. Результаты исследования кондиционирования низкокачественного карбамида, с получением карбамида высшего сорта,, удовлетворяющего требованиям мирового рынка. Технологическую схему и конструкцию барабанного кондиционера. Результаты их отработки на опытной установке, подтвердившие высокие эксплуатационные показатели процесса и качества получаемого карбамвда, положены в основу разработки и проектирования опытно-промьшенного аппарата и производства.
4. Рекомендации и технологическую схему увеличения мощности технологической системы без наращивания грвнбашен.
5. Рекомендации и результаты стендовых и опытных испытаний по утилизации отходов производства карбамида образующихся в производстве, при бестарной перевозке, подтвердившие возможность существенного снижения потерь и обеспечения ресурсосбережения при производстве, хранении к транспортировке карбамида.
6. Конструкцию барабана-гранулятора для цодучянвя ингибиро-
ванного капсулированного карбамида, карбамида с микродобавками и карбамида в супергранулах, а также барабана-кондиционера, не имеющих мировых аналогов, методику „ расчета их производительности и основных размеров.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на 8, 13-15 Всесоюзных конференциях по технологии неорганических веществ в 1972; 1985, 1988, 1991 г.г. (Одесса, Дзержинск, Львов, Казань), на Ш Всесоюзном научно-техническом совещании по фосфатам (Рига, 1971 г.); на научно-производственной конференции "Перспективы развития и использования минеральных удобрений с микроэлемэнтами" (Киев, 1990 г.); на Всесоюзном научно-техническом совещании "Интенсификация технологических процессов и совершенствование оборудования для массообмэна, обезвоживания и грануляции минеральных удобрений и других химических продуктов" (С1умы, 1974 г.); Всесоюзных совещаниях Перспективы использования ингибитора нитрификации для повышения эффективности азотных удобрений*(Москва, 1986 г., Самарканд, 1990 г.); на Всесоюзном тучно-техническом совещании "Создание высокоэффективных сушилок для многотаннажных производств^Москва, 1971 г.); на региональном совещании "Разработка и внедрение экологических технологий на предприятиях Волго-Вятского региона"(Дзержинск, 1991 г.); научных конференциях Горьковсного (Нижегородского) Политехнического института в 1989-95 г.г. и на отраслевых совещаниях по тематике "Союз-азота".
Цубликации. ГЬ темз диссертационной работы опубликовано 67 научных работ, в т.ч. ДО авторских свидетельств и решение на выдачу патента иа которых в списке приведены 41 публикация в наибольшей степени отражающие содержание работы.
ибъем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации - 297 страниц машинописного текста, в тэм числе: 75 таблиц, 87 рисунков, список литературы из 367 наименований.
I. Карбамид и новые формы удобрений на его основе
В первой главе проанализировано изменение требований к качеству карбамида по мэре совершенствования его технологии. Минеральные удобрения должны дифференцированно удовлетворять требованиям агрохимии основных сельскохозяйственных зон России и иностранных потребителей как по химическому составу удобрений, так и по их физико-мзхаш-ческим характеристикам. Использование карбамида в составе сложных удобрений позволяет поднять концентрацию питательных веществ в удобрении до 58-60%, что существенно сокращает затраты на стадии внесения, значительно умзньшает затраты на транспортирование и хранение. К физико-механическим свойствам минеральных удобрений предъявляются следующие требования: рассыпчатость и текучесть после хране--ния их в течение 6 месяцев в насыпях высотой 5 м (в перспективе -Юм) и в мешках; гранулометрический состав удобрений должен быть следующим: гранулы размером 1-3 мы -не ьенее 90$, 2-3 мм - не мэкее 50$, раз юром мэнее I мм -не более 1%; в течение б мэсяцев должна обеспечиваться ' 97$-ная сохранность исходного гранулометрического состава; допустимое разрушение гранул на типовой тукосмесительной установке не более 355; статическая прочность гранул фракции 2-3 мы должна быть не менее 2 МПа. Выполнение приведенных требований дает следующие преимущества: при транспортировании обеспечивается возможность бестарной перевозки, сокращаются расходы на загрузку и выгрузку удобрений, сокращаются затраты рабочей силы на погрузочно-раэгрузочных операциях; при хранении упрощается конструкция складов, повышается уровень механизации; при транспортировании на поле и внесении удобрений, сокращаются затраты на перегрузку, загрузку удобрений в тукоразбрасыватели, исключаются расходы на растаривание. Существенно улучшается равноюр-ность внесения удобрений в почву, что повышает урожайность;
при тукосмешении обеспечивается получение однородных смесей заданного состава-на основе различных простых и сложных удобрений, благодаря однородности гранулометрического состава смешиваемых материалов. Поэтому, вопросы совершенствования технологии получения карбамида, особенно на стадии гранулирования плава, кондиционирования гранул по грансоставу и прочности, по утилизации мелочи, просыпей и других отходов карбамида и по получению карбамида с заданным гранулометрическим составом, видом и свойствами поверхности гранул, остаются актуальным!. Благоприятное воздействие карбамида на почвенную микрофлору, способствующее повыпению эффективности усвоения фосфорг.ых и калийных удобрений делает перспективным разработку и создание производства сложных удобрений на основе карбамида и полупродуктов его производства. Разработка технологии ставит перед необходимостью изучения равновесия в образующихся системах определения свойств систем, поведения плава карбамида в присутствия фосфорно-калийных компонентов, условий грануляиии пулг "2 и смзсей, методик расчета процессов, отработки технологии на всех стадиях производства и подтверждения эффективности использования новых форм удобрений к кормовых добавок в сельском хозяйстве.
Снижение потерь, увеличение степени использования и более продуктивное усвоение растениями азота удобрений, наряду с агротехническими мероприятиями, может быть достигнуто путем регулирования процессов превращения в почве азота удобрений с"помощью химических препаратов - ингибиторов уреазной активности - ингибиторов нитрификации и-денктрифи-кации. Использование ¡к может сокращать потери, связанные с вымыванием нитратов или последующей их денитрификации.
Таким образом, применение ингибиторов нитрификации по-вшаег эффективность усвоения растениями вносимого с аммиачными и амидными удобрениями азота за счет снижения его потерь. Одновременно достигается значительный■социально-экологический эффект от предотвращения ущерба окружающей
В итоге обобщения и оценки известных сведений, сформулированы направления исследований пи созданию научных основ разработки и внедрения высокоэффективных удобрений на основе карбамида.
2. Производство карбоаммофоса (КАФ) и карбоаммсфоски (КА.ФЮ
В главе 2 приведены результаты исследований систем карбамид - иэноаммонийфосфат - соли калия - вода, свойств растворов и пульп КАФ и КАФК. Особое внимание уделено физико-химическим свойствам растворов бесхлорной карбоаммо-фоски. При атмосферном давлении предельная концентрация раствора удобрений марок Д;I:0,3 и 1:1:1 составляет соответственно 64,6 и 42,86, температура кипения растворов равна 107,5 и 103,5°С. Разложение карбамида изучено в интервале температур 100-140°С в условиях нейтрализации карбамидсодержащего плава 30, 50 и 70^-ной фосфорной кислотой с последующим смешением с раствором сульфата кадия. С повьшением температуры, степень разложения карбамида возрастает, поэтоцу, при проведении процесса, время пребывания реакционной смесц в зоне высоких температур должно составлять не более 30 мин. Разложение карбамид» в растворах бесхлорной карбоамшфоски описывается уравнением второго порядка:
где: С и С0 - соответственно текущая и начальная концентрация карбамида. Энергия активации, с ростом доли фосфорной кислоты, меняется от 80 до 125^5 кДк/иэль. определяется долей солей калия и возрастает с 4,2- 1(Р до 0,8*10* л/голь-мин. При разложении, наряду с аммиаком и двуокисью углерода, образуется биурет. Цри 130°С количество биурета в реакционной сиси не превыдает а при 140°С - 1,8£.
Степень разложения карбамида от времени (Г, мин.) и температуры ( °С) в пульпе А/1:1:1 описывается уравнением, при доле воды ЗОЙ:
= - 3,2 ± - О^гТ* 0,0/58^ + Г),ООбЬТ* /58 Степень разложения плава'КЙ5 с соотнесением ЛЛ/7
1:1 описывается уравнение.м, при доле воды 30%:
При тсгаоратурах Ю0-140°С отшчается возможность полного перехода диаммонийфосфата в однозамещенну» соль. Анализ образцов гранулированного показал долю диамш-яийфосфата более от сумш фосфатов. Эта обьясняется термической деструкцией двузамещенной соли с выделением свободного йьц.и:а!;а и выноса его с газами.
Для обеспечения стационарности процесса гранулирования КМ? и КЙФК, представляет интерес время полной потери сил адгезии и степень концентрирования растворов и пульп в факеле распыла. В соответствии с законом Нуссельта время испарения капель полидисперсного состава при различных температурах теплоносителя 500-800°С определяется как:
где: - врем» , сек.; /в - плотность раствора, нг/м3;
X - теплота парообразования, кДк/кг; 3 •- диаштр "капель раствора;, м; А - кэсффициснт теплопроводности, :сДи/м'Ч"Град, • д£- разность температур теплоносителя и раствора, °С.
Отработку процесса проводили на опытно-прошпленной установке производительностью 500 кг/ч. Гранулятор представлял собой усеченный конус с углом раскрытия 30°. Диаштр верхней части конуса - 3,5 м, нижней (на уровне газораспределительной решетки) - I,I м. Сбщая высота аппарата составляла 7 и. В центре газораспределительной решетки находится сепарирующее устройство для выгрузки продукта. В аппарат вставлены 4 пневматические форсунки, работающие на сжатом воздухе с давлением до 0,3 МПа.
Для получения гранулированных КАЗ> и К/ШС в аппарате с псевдоожиженным слоем использовали плав карбамида П ступени дистилляции, аммиак газов дистилляции П ступени, экстракционную или т.рмическ^ю фосфорные кислоты и соли
калия, которые вводились в раствор КА5.
Анализ гидродинамических параметров гранулирования в псевдоожиженном слое показал, что оптимальными являются скорости псевдоожижения от 1,5 до 2,0 м/с. При гранулировании, температура слоя изменялась от 60 до Ю0°С. Установлено, что оптимальная температурная область псевдоожиженного слоя находится в пределах 70-90°С. Исследование влияния температуры слоя на влажность гранулированного продукта и содержание биурета в полученном продукте (рис. I.) показало возможность получения стабильного не-слеживаемого продук- Рис. I. Зависимость содержания та с влажностью ш- влаги (I) и биурета (2) в грану-нее 0,1$. лах от температуры слоя.
Дробный анализ гранул показал равноюрное распределение питательных элемэнтов по гранулам различного размера. Отклонение доли их не превышало -Т% относительный. Рент-геноструктурным анализом (УРС-50 ИМ) новых соединений в готовых продуктах не обнаружено.
Определены условия стационарного режима гранулирования, включая массу слоя, скорость подачи раствора на грануляцию, режим автоматической выгрузки из слоя. Постоянством числа частиц во времзни (с1п/с1Т=о) определено условие стационарности. Кинетику роста гранул в стационарном процессе гранулирования можно описать изменением кон-
центрации растворов по длине факела распыла, в зависимости от температуры теплоносителя и давления сжатого воздуха, подаваемого на распиливание растворов (пульп). Концентрирование раствора при температуре топочных газов 680--700°С показало, что уже на расстоянии 1,6 м от сопла форсунки кз пульпы с 2555 воды получается масса с влажностью 2, В/о. Гранулированием карбамшдсо держащих удобрений в опыт-но-промьшленном аппарате с пеевдсожкженным слоем, с верхним расположением пневматических форсунок и применением в качестве теплоносителя -высокотемпературного газа установлено, что скорость псевдоожижакхцего агента ( V/, м/с) равна:
\Л/= "2,63 5„ +0.6395/ + 3,518 , м/с. где: и/- скорость псевдоожижагацего агента, м/сек.; 5Л -площадь сечения аппарата, мг. Высота псевдоожиженного слоя ( Л, м).
Исследовано гранулирование растворов и пульп КАФ и КАШ К в барабанном грануляторе * (ЕГС ¿ = 0,7 и, ^ = 2к). Кинетику г ран у л о о б раз о в ан и я в барабане БГС исследовали на КАЗ и Ш5К кар-, к 1:1:0 и 1:1:1. После пуска в первые 2-4 часа наблюдается увеличение эквивалентного диаметра гранул с 1,7 до 2-2,5 мм. При стабилизации процесса, пик среднего диаметра гранул смещается в сторону увеличения 1,5 мы и стабилизируется на с< = 3, 5 ил, с одновременным ростом доли максимальной фракции с 3-7% при пуске до н2% в стабильном режиме (рис. 2.).
Рис. 2. Весовые кривые распределения гранулометрического состава продукта в-стационарном процессе. -I - внутреннего ретура;
2 - перед классификатором;
3 - готового продукта.
Химический состав пульп и готового продукта
Содержание в пульпе, % масс.
С0(Ш^г\ЩНгРа,: ШН^НРО, : Ца :Биурет: ИгО
1:1:0 1:1:1 26.5 23,7 1,3 - 0,3 27.6 25,3 0,9 23,9 0,2 49,5 22,0
Состав готового продукта, % масс.
Ñofruy • РгDs оГиь: : Ü20 :Биурет: иго
1:1:0 1:1:1 30,0 29,6 - 0,6 21,0 21,1 19,7 0,3 0,4 0,5
Балансовыми опытами показано, что удельный расход сушильного агента 36,5-41,7 Кг/кг вл. и удельный расход тепла - 4379-5193 кДк/кг вл. Тепловые характеристики грануляции Ш> и КАФК в БГС практически не зависят от химического состава пульп. Концентрация пыли в газе после БГС колебалась от 0,1 до 0,63 г/ы3. По результатам отработки процесса были выданы исходные данные для проектирования производства карбоаммофоски с аппаратами БГСХ на • мощность 300 тыс. т/год с реконструкцией цгхов карбамида и нитрофоски на ПО "Азот", г.Новомэсковск.
С точки зрения быстроты внедрения в промшленности, рекомендовано гранулирование сложных удобрений вести в барабанных грануляторах, Но более перспективна грануляция КАФ и КА5К в аппарате с псевдоокиженным слоем, которая позволяет получить их по безрэтурной схеш. В результате отработки стадий на опытно-промыпленной установке, разработана технологическая схека получения КМ и 1ШК, представленная на рисунке 3.
Процзсс состоит из четырех основных стадий: синтеза карбамида с получением полупродуктов - раствора карбамида (-7Сй С.0(МН2^ ) и газов дистилляции второй ступени; нейтрализации экстракционной или термической ортофос-форных кислот с получением 70%-ногд раствора
(пульпы) аммофоса; сюшением растворов карбамида и аммофоса с получением раствора (пульпы) карбоаммофоса," а в случае получения карбоаммофоски с порошкообразным!', соля-калия; переработки полученных растворов (пульп) в гранулированный продукт в аппарате "КС" или БГС.
I - колонна синтеза карбамида; 2, К, 18 - насосы; 3 -компрессор двуокиси углерода; 4 - колонна дистилляции первой ступени; 5 - колонна фракционирования; б - насос для раствора углеаммонийных солей; 7 - конденсатор возвратного аммиака; 8 - емкость для жидкго аммиака; 9 -колонна дистилляции второй ступени; Ю - нейтрализатор; IX - емкость фосфорной кислоты; 13 - напорный бак; 14 -нейтрализатор-сатуратор; 15'- холодильник-конденсатор; 16 - смэситель; 17 - дозатор хлористого калия; 9 - аппарат "КС; 20 - охладитель; 21 - бункер готового продукта; 2.? - аппарат БГС; 23 - сухой циклон; 24 - скруббер; 25 - циркуляционный насос; 26 - грохот; 27 - дробилка.
3. Получение ингибированного карбамида
Неполное использование азота растениями сельскохозяйственных культур приводит к увеличению непроизводительных потерь его и к загрязнению окружающей среды. Степень использования азота, вносимого с удобрениями в разных почвенно-климатических зонах страны, в среднем, составляет 35-60$. Основные потери азота удобрений из почвы происходят через нитратную форму и в виде газообразных продуктов, в следствие протекания, процессов биологической нитрификации и денитрификации соединений азота под влиянием почвенных микроорганизмов. Одним ив перспективных, агрохимически и экономически целесообразных приемов повышения эффективности азотных удобрений и увеличение урожайности сельскохозяйственных культур при внесении их является использование ингибиторов нитрификации амидного и аммонийного азота удобрений.
Примэнение ингибиторов нитрификации снижает потери азота в удобрениях в 1,5-2,5 раза. Цри внесении ингибиторов нитрификации отпадает .необходимость повторного внесения азотных удобрений, что снижает трудоемкость и энергозатраты в полеводстве, а также становится возможным осеннее внесение азотных удобрений. Наиболее перспективным из ингибиторов, рекомендованных к внедрению в промышленное производство, является 4-аыино-1,2,4-триаэол (АТГ) - о те-, чествеюшй аналог японского препарата (АТС). В работе уделено наибольшее внишние изучению физико-химических характеристик ингибитора, его влияние на качество карбамида и исследованию систем AIT - карбамид. Изучено влияние АТГ на разложение карбамида для производственных условий. Показано, что в присутствии АТГ, разложен»проходит с меньшей интенсивностью, и с увеличением содержания АТГ, степень разложения карбамвда умзньшается (рис. 4J-и описывается уравнением первого порядка. Энергия активации равна 98,8-104,7 кДд/мэль. Исследованием влияния АТГ на гидролиз карбамида в интервале при доле AIT
от 0,5 до 1,5$ масс, от карбамида показано, что скорость гидролиза при-увеличении доли АТГ изменяется незначительно, следовательно, AIT может быть добавлен в раствор на стадии выпарки. Температурная зависимость скорости гидролиза описывается уравнением:
концентрация соответственно карбамида и
воды; т- время реакции, час.
Рис. 5. Диаграмма плавкости систеш карбамид - АТГ'.
Со>. АТГ^ % от массы
Рис. 4. Зависимость степени разложения расплавов карбамида от содержания АТГ при температуре 12 5° С.
I - Т- 3 мин.; Z - £= 9 мин.; 3 -Г» 15 мин.; 4 - Г= 20 мин.
Термическая устойчивость АТГ, подтвердившая отсутствие потерь ингибитора. Определена плотность и вязкость< плава АТГ в интервале 90-150°С. Плотность плава шнялась от »1269,0 до 1219,0 кг/м3, а вязкость от 5,06 до 2,11 Па. с» 10" Показано, что введение АТГ в плав карбамида до 5,0$ масс, снижает теплоту плааления в 1,32 раза, причем с увеличением концентрации АТГ, это действие проявляется слабее. Для карбамида, содержащего от 0,5 до 5,0$ масс. АТГ, теплота плавлег'я изшн; зтся от 13,4 до 11,0 кДв/иояъ.
На диаграмш плавкости карбамид - АТГ установлено образование химических соединений типа х£с. (мнг)^]*уАТГ . При доле AIT 2% в карбамиде отмечено образование соединения 9Q[CQ(a/H2)J. АТГ при перитектике III, 5°С. При доле 3,6$ АТГ наблюдается образование низкоплавкой эвтектики, а ' при доле АТГ - 4,44% имеет масто дистектическая точка двойного соединения типа Ъ0[со(мн2)г]-fi ТГ. При содержании в карбамиде до 1,0% АТГ температура кристаллизации плава снижалась со 132,2 до EI,4°С. Сравнение дериватограмм карбамвда и карбамида, содержащего 2% АТГ показывает, что при 403-413 К эндотермический эффект соответствует плавлению карбамвда. Дальнейший нагрев образцов протекает с разложением карбамида, накоплением биурета и циануровой кислоты в расплаве. Таким образом, терюлиз чистого карбамида и карбамида, содержащего АТГ, протекает практически одинаково. Изломы на кривых при 478-503 К вызваны накоплением триаэинов. ИК-спектральным и рентгенофазовым анализом подтверждено образование соединенийfiТГ и СО(А/н^г -2АТГ. Исследованием приллирования показана целесообразность снижения температуры плава на 10-IE?С, что способствует снижению степени образования биурета на стадии гранулирования. В систешх с гранбашнями высотой 40-60 м, ингибитор более целесообразно вводить на поверхность гранул. Исследование процесса нанесения АТГ на гранулы карбамида проводили в барабане-грануляторе диаметром 0,6 и и длгной I м. Установлено, что оптимальное распределение гранул в поперечном и продольном сечениях барабана достигается при коэффициенте заполнения от 0,2-0,25, при угле наклона 2° и числе оборотов от 50-60 об./мин. (рис. 6 и 7).
Угол наклона барабана и коэффициент заполнения не оказывают заметного влияния на распределение гранул по размерам по сечению барабана. Таким образом, оптимальными параметрами работы барабана-гранулятора являются: коэффициент заполнения барабана - 0,2-0,25, угол наклона - 0-2 градуса и число оборотов, зависящее от диаметра барабана.
Сеченая ¿Ъ/>а<Го^а, лгеекц.
Рис. 7. Плотность завесы из гранул в продольном сечении барабана при частоте вращения 60 об./мин. и угле наклсьа 2°.
Сечена* ¿орочона, A/ettf,
Ркс. 6. Эавиелшсть плотности завесы из гранул в диамзтральном сечении от частоты вращения барабана при коэффициенте залолке-ния 0,2 и угле наклона 2? Коэффициент заполнения: Частота вращения, об./мин.: 1-0,15; 2 - 0,18; 3 -1-40; 2-50; 3 - 60; -0,20; 4 - 0,22; 5 - 0,25. 4 - 70; 5-80.
Получение гранулированного карбамида с ингибитором нитрификации, исследованное по различным вариантам, показало, что при выпуске карбамида, согласно действующего ГОСТа, ингибитор АТГ целесообразно наносить на поверхность гранул, а при переработке некондиционного карбамида, целесообразно вводить ингибитор нитрификации вместе с плавом карбамида. На основании проведенных исследований, были выданы исходные данные для проектирования опытно-про ж. ленноЛ установки по получению карбамида, модифицированного АТГ, в аппарате барабанного типа производительностью 1,5-2 т/час. Процесс отработанна опытно-промышленных установках опытного завода ГосНКИкарбамвдпроек-та и на Невинномысском АО "Азот". Для Чирчикского ПО Электрохимпром выданы исходные данные для проектирования установки получения АТГ на технологическое перевооружение цеха карбамида на выпуск карбамида с АТГ мотдеостью 200 тыс. т/год. Проведенные исследования позволили рекомандовать для промышленного внедрения схема введения ингибиторов нитрификации: перед выпаркой второй ступени в раствор
карбамида, в плав карбамида перед грануляционной башней и схемы введения ингибиторов нитрификации в барабане-грану-ляторе из расплава. • •
Получение карбамида, ингибированного 1-карбамоил-З (5)- метилпиразолом (КМП), проводили на лабораторной и опытной установках. КМП. является термонеустойчивым и время пребывания его расплевав зоне высоких температур должно быть минимальным и перегрев вше температуры 150° С недопустим. Термическое разложение КМП в условиях выпарки проходит с образованием 3(5)-ютилпиразола и циапуровой кислоты, поэтому, более рационально нанесение КМП на гранулы карбамида проводить напылением плава. В интервале температур 135-1Б0°С были определен^ плотность и вязкость расплава КМП. Исследования юказали, что время пребывания расплава КМП в узле плавления не должно превьшать 30 минут-' Отработка технологии карбамвда с ингибитором КМП была проведена.в опытном цехе НИИК в опытном барабане с технологическими параметрами ( t ■ I30°C, Р = 0,25 МПа). Црошшленная партия карбамида с КМП была наработана в цехе карбамвда фирмы Внештрейдинвест в г.Невинномысске. в количестве 630 т из. гранулированного карбамвда и порошкообразного КШ.'-Дрзу ингибитора КМП-тэ карбамиде мзняли в пределах 1-3% масс, от азота карбамида. Отходящие газы направляли в существующую систему очистки. Экспериментально показана принципиальная возможность получения карбамида с ингибитором КМП в аппарате барабанного типа. Наработанные опытные партии с содержанием КМП 1,2-3$ масс, прошли срок хранения в течение & месяцев в штабеле высотой в 10 рядов. За время хранения исследована стабильность КМП в карбамиде и физико-шханические характериотики продукта. Анализ полученных данных показал, что карбамид с НМЛ сохранил свои первоначальные свойства в течение б месяцев хранения.' Ингибитор КМП, гведенный в карбамид, из расплава, сохраняет своп стабильность при хранении и без покрытия гранул оболочкой из плава карбамида.
4. Кондиционирование карбамида, повшениа
качества ^ресурсосбережение в его ¡.¿оизводстве
Низкие физико-механические свойства и гранулометрический состав карбамида, с башнями приллирования высотой 4050 м, делают продукцию неконкурентноспособной на мировом рынке, снижают эффективность использования карбамида в сельском хозяйстве.
В главе 4 приведены новые данные по кристаллизации плава к арба ища на взвешенных гранулах некондиционного продукта. В основу технологии кондиционирования положен прием разделения продуктов по фракциям, нанесение расплава и его кристаллизация на наиболее мелких гранулах. С использованием предложенного принципа разработана конструкция барабанного гранулятора многоцелевого назначения для регулируемого кондиционирования низкокачественного гранулированного карбамида до необходимого размера фракции товарного продукта в пределах 3-10 мм, и для модифицирования минеральных удобрений путем послойного внесения микроудобрений и капсу-лирупд'.к пленок, регулирующих растворимость, для упрочнения гранул и увеличения мощности узла приллирования и технологической системы в целом. Для отработки режима распыления плава в обьемз завесы мэлких гранул изучено распределение и кинетика роста гранул • фракционного состава от I до б мм. При выходе на стационарный режим (рис. 8.) эквивалентный диамэтр гранул при = 1,26 мм растет с увеличением массы распыляемого плава и стабилизируется на 2,7 мм в соот-
Рис. 8. Зависимость эквивалентного диамэтра ггранулы и качества выгружаемого продукта от количества нанесенного плава.
ветствии с размзром установленной сетки. Выявлена зависимость требуемого времзни пребывания гранул, доли подаваемого плава и тепловой нагрузки от грансостава исходного продукта.
Отработано кондиционирование карбамида по двум вариантам:
- с выведением всей массы продукта из барабана, с отделением и возвратом отсева мэлочи мзнее 1,5 мм в барабан;
- с внутренним отделением мелкой фракции от товарной фракции с помощью встроенного сетчатого классификатора и возврата её на образование завесы.
Отработкой п±юцесса кондиционирования на опытной установке с барабаном-кондиционером диаметром 0,6 м, длиной 1,0 м показано, что при добавлении к продукту из башни (<*экв = 1,26 мм) дробленых отходов (мзнее I мм) получение продукта первого сорта достигается при подаче 1,33 кг плава на I кг твердого материала, а высшего сорта - после введения плава в количестве 2,37 кг/кг. Установлено (рис. 9.), что при колебании размера гранул продукта из башни в пределах «'»= 1,3-1,6 мм, кондиционирование его до (с£-= 1,771 и высшего сорта ( о( = 2,1 мы) доля наносимого плава (//, % масс.) является линейной функцией отношения
С уменьшением диамэтра исходных гранул, температура выходящего из барабана продукта растет (рис. Ю.). Допустимая температура, гарантирующая высокую прочность, обеспечивается при подаче 55$ плава от массы подаваемого на кондиционирование гранул.
' Анализ распределения гранул по размерам по длине диамэтра в направлении вращения показал, что при оптимальных оборотах, гранул остается равномерным на всех участках по длине диаметрального сечения от первого до последнего ряда лопаток. Колебакж с13 не превышает ±5$ от средней величины. Эквивалентный диаизтр гранул с переходом от первого ряда лопаток к последнему возрастает по длине, равной £ = (1,75 - 2)я при диамэтре барабана и
и плотности завесн0,6-0,9т/м3, что соответствует 65-7055 длим факела распыла используемых форсунок. С перемещением гранул по оси аппарата, прочность гранул на раздавливание (Р) возрастает, начинай с участка длтппз барабана. равного (0, 5-0, С) Ъ в 1,5-1,6 раза, к участку на длине барабана, равной 2 2.
Прочность граи'Л иг/гран. 2,0 1,8 1,5
Рио. с, Вл!1пн:'.е галдг/ссп
> г с г "спдкдчокиро-
карбшлида на до,^ подаваемого г ба--
•:ур. ¡¡рг.^укт^. от наиосигсго ч-'П'ва те^герзтурн -а г. гсапуд о саопиане.
г. л о г. п - г ра; 1 у л я тор ¡:';онс ;Л ,
Отсндортная истираемость ь*онд:пз:онирояа/ии®с гронуд ;з '%5 раза ни?:о истираемости продукта пз бкпии лркляпро--Е.ишя* Показано, что отрыз гранул от лоааети происходит на диамэтре, равном ( 23-2£) и, гпя: ¿- типиыо »лпрс-'¡н. Брэмя дз'.-г-еннл гранул;!, зг-'сот^ с о'арзбаноя^р-.чп--Т- 60иг!п (сек.;. Дрона яслоу«- гранулы '<.„=У^&Щф , где: %- вектор скорости, а Ла- угол вылета гранул к горизонту. Общее время пребывания гранулы в
ттоп-^чисп сепегста Т-Т + > при длине- барабана / (м), время пребывания гранулы в зоне роста () :
= ^ , где: / - шаг перемещения гранул, м. Производительность барабана-кондиционера (кг/с), где: /- насыпная масса, кг/м3, (р -коэффициент заполнения.
^gpSûMaà иъ грсм&ашни i
Рис. II. Принципиальная
Рис. 12. Диаграмма растворимости системы со(мнг)-(т)г%-и^ при температуре
кондиционирования гранулирования карбамида и переработки не-кондиционированного продукта промьшленного цэха в барабане-грануляторе (кондиционере).
I - бункер; 2 - грохот; 3 -расходная шайба; 4 - барабан-гранулятор! . ' кондиционер) ; 5 -плавитель; 6 - форсунка.
Разработана конструкция и штодика расчета барабана-кондиционера. 'Дэработка действующей системы по схеме (рис. II.) позволит увеличить мощность технологической систеш на 16-20$ и, за счет утилизации отходов, снизить расходные коэффициенты сырья на 2%. Получаемый продукт относится к категории высшего качества, имеющего цену на 6 рублей выше, выпускаемого сегодня продукта'2 сорта