ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И АМОРФНЫХ ФТОРИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ IV И V ГРУПП
1 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ХИМИИ ДАЛЬНЕВОСТОЧНОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК На правах рукописи ПОДГОРБУНСКИЙ АНАТОЛИЙ БОРИСОВИЧ ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И АМОРФНЫХ ФТОРИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ IV И V ГРУПП физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук, доцент Синебрюхов С.Л. Владивосток 2014
2 2 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ. 4 ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Твердые электролиты: электрофизические свойства, особенности строения, ионный перенос Механизмы ионного переноса в твердых электролитах. Моделирование процессов ионопереноса Методы синтеза твердых электролитов и критерии суперионной проводимости Методы исследования физико-химических свойств твердых электролитов Фторпроводящие твердые электролиты Соединения со структурой флюорита Соединения на основе PbF Соединения на основе SnF Фторпроводящие стекла ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ Синтез фторпроводящих твердых электролитов Изучение структуры, электрофизических и физико-химических свойств твердых электролитов Методы термического анализа Структурные исследования Исследование ионной подвижности методом ядерного магнитного резонанса Изучение ионной проводимости методом импедансной спектроскопии ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ ФТОРИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ SnF 2 и SbF
3 Соединения в системе SnF 2 MF Твердые электролиты в системе KF [Cs, NH 4 ]F SbF 3 H 2 O Соединения в системе KF CsF SbF Соединения в системе KF NH 4 F SbF ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ В СТЕКЛООБРАЗНЫХ СИСТЕМАХ MnNbOF 5 BaF 2 BiF 3 и ZrF 4 BiF 3 MF (M = Li, Na, K, Cs) Оксифторниобатные стекла в системе MnNbOF 5 BaF 2 BiF Висмутфторцирконатное стекло 45ZrF 4 35BiF 3 20CsF ГЛАВА 5. СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ СУПЕРИОННЫЕ ФАЗЫ KSn 2 F 5, RbSn 2 F 5, PbSnF ВЫВОДЫ Список сокращений и обозначений Список литературы
4 4 ВВЕДЕНИЕ В настоящее время все большее значение приобретает класс электрохимических устройств, преобразующих энергию: гальванические элементы, аккумуляторы, топливные элементы, электрохромные устройства, солнечные батареи. Устройства, в основе которых лежит принцип использования электрохимической энергии для преобразования информации (таймеры, интеграторы, сенсоры) используются в качестве элементов памяти в вычислительной технике и хемотронике. Оптоионные приборы, ионоселективные электроды, газоанализаторы позволяют производить контроль утечек ядовитых газов (фтора, к примеру). Объединяет весь этот обширный перечень устройств обязательное присутствие в них твердого электролита. В отличие от повсеместно используемых в различных электрохимических устройствах жидких и полимерных электролитов, твердый электролит (ТЭЛ) обладает неоспоримыми преимуществами, такими как механическая прочность, широкий диапазон рабочих температур, низкая токсичность и устойчивость к самовозгоранию и взрыву. Все это позволяет улучшить характеристики устройств на основе типичных жидких электролитов, расширить температурный диапазон их использования и уменьшить их размеры. Помимо практической значимости твердых электролитов, их всестороннее исследование представляет логическую ступень познания в последовательности все более сложных для изучения объектов: идеальный газ идеальный кристалл жидкость [1 3]. С точки зрения физической химии, суперионные проводники (СИП) весьма важное звено в упомянутой цепи усложняющихся объектов. В некотором отношении это структуры, заполняющие разрыв между жидкостями и кристаллами, причем степень разупорядоченности СИП можно контролировать с помощью температуры [4 7]. В последние пять десятилетий неупорядоченные среды (жидкие, аморфные полупроводники, металлы, суперионные проводники, стеклообразные материалы) заняли одно из центральных мест в физике
5 5 конденсированных сред. В области химии твердого тела сегодня стоят проблемы поиска новых суперионных материалов, с еще более высокой проводимостью, расширяющих интервал температур суперионной проводимости. Активно синтезируются и используются твердые электролиты, обладающие самыми разнообразными электрическими, механическими, тепловыми и химическими характеристиками. Применение тонкопленочных технологий с использованием метода напыления позволяет изменять и улучшать физико-химические свойства полученных веществ, а также расширять область применения таких материалов. Среди катионных и анионных ТЭЛ последние представляют особый интерес для использования в электрохимических системах. В частности, фторионные проводники обладают рядом преимуществ по сравнению с катионными: малый размер ионного радиуса F благоприятно сказывается на подвижности переносчиков заряда, высокая электроотрицательность анионов фтора также обеспечивает высокие транспортные характеристики фторпроводящих СИП. Твердые электролиты на основе фторидов свинца(ii), олова(ii), щелочноземельных металлов (ЩЗМ), редкоземельных элементов и актинидов с примесным и структурным типом разупорядоченности относятся к наилучшим из известных в настоящее время ТЭЛ с униполярным характером электропроводности по ионам фтора. Несмотря на то, что системы подобного типа ранее широко изучались, детальные эксперименты проводились в основном для соединений на основе фторидов свинца, олова и элементов I III групп. В то же время сложность синтеза фторсодержащих соединений, а также исследования в ограниченном температурном диапазоне оставляют нерешенными некоторые вопросы, касающиеся механизма проводимости в данных соединениях и системах на их основе. Существует широкий круг фторидных соединений на основе SnF 2 и PbF 2 с различными гетеровалентными добавками, благодаря которым образуются как суперионные фазы (характерно для дифторида олова), так и твердые
6 6 растворы, обладающие суперионной проводимостью. Ионы фтора в сочетании с ионами свинца(ii), обладающими высокой поляризующей способностью, и ионами Sn 2+ с их особыми физико-химическими свойствами способствуют образованию анизотропных структур, в которой одна из подрешеток разупорядочена. Высокая ионная проводимость суперионных соединений на основе фторидов олова и свинца PbSnF 4, BaSnF 4, MSn 2 F 5 (M = K, Rb, Cs, Tl), висмутсодержащих систем, включая стеклообразные: MnNbOF 5 BaF 2 BiF 3, ZrF 4 BiF 3 MF (M = Li, Na, K, Cs), а также систем с содержанием сурьмы KF M F SbF 3 (M = Cs, NH 4 ) в сочетании с малыми величинами электронной составляющей ставят эти соединения в ряд лучших анионпроводящих ТЭЛ. Данные системы обладают уникальными электрофизическими характеристиками и могут найти применение в электроэнергетике в качестве компонентов твердотельных химических источников тока, газоанализаторов и сенсоров. В связи с этим ряд слабо изученных суперионных фаз и твердых электролитов на основе вышеупомянутых систем были выбраны в качестве объекта исследования. Актуальность работы определяется потребностью современной электронной, вычислительной техники и приборостроения в направленном синтезе ионопроводящих суперионных материалов, обеспечивающих прорывные направления развития в данных областях. Данная работа представляет собой комплексное исследование электролитических и физико-химических свойств поликристаллических фторсодержащих неорганических соединений на основе дифторида олова(ii), тетрафторстанната свинца(ii), пентафтордистаннатов(ii) калия, рубидия, трифторида сурьмы(iii), в том числе соединений переменного состава, стеклообразных соединений на основе оксифторниобата марганца 20MnNbOF 5 xbaf 2 ybif 3 и тетрафторцирконата 45ZrF 4 35BiF 3 20MF (M = Li, K, Na, Cs), с целью установления взаимосвязи между их составом, структурой и ионной проводимостью. Выбор объектов исследования обусловлен перспективностью
7 7 их применения в качестве ТЭЛ с высокой униполярной проводимостью по анионам фтора. Цель работы заключалась в изучении ионопроводящих и физикохимических свойств поликристаллических материалов на основе дифторидов олова, свинца, трифторида сурьмы, пентафтордистаннатов калия и рубидия, обладающих высокими значениями фторионной проводимости, а также в определении влияния состава на ионную проводимость в стеклообразных оксифторниобатных и фторцирконатных системах. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: установить характер влияния структуры и состава на транспортные свойства и динамику носителей заряда в следующих фторсодержащих твердых электролитах: SnF 2 MF, PbSnF 4 MF (M = Li, Na, K, Rb, Cs), KF MF SbF 3 (M = Cs, NH 4 ), MSn 2 F 5 (M = K, Rb), а также фторидных стеклах 45ZrF 4 35BiF 3 20CsF и 20MnNbOF 5 xbaf 2 ybif 3 ; изучить электрохимические, структурные особенности, термические свойства рассматриваемых фторсодержащих соединений с целью определения оптимального состава для достижения максимальных значений ионной проводимости; исследовать динамику носителей заряда, смещение термоиндуцированных фазовых переходов, рассчитать энергии активации процессов переноса заряда в исследуемом диапазоне температур для ряда новых фторпроводящих соединений. Научная новизна диссертации: разработаны модельные представления о механизме ионного переноса во фторидных поликристаллических и стеклообразных системах по результатам анализа данных импедансной спектроскопии; впервые установлены закономерности изменения проводимости от частоты тестового сигнала для ряда фторидных поликристаллических
8 8 соединений переменного состава, а также стеклообразных оксифторниобатных и фторцирконатных систем; на основе сопоставления результатов исследования электропроводности и структуры соединений в системе SnF 2 MF (M = Li, Na, K, Rb, Cs) обнаружено увеличение проводимости, связанное с образованием высокопроводящих фаз соответствующих смешанных фторидов: KSn 2 F 5, RbSn 2 F 5, CsSn 2 F 5 и Cs 2 SnF 6 ; впервые для системы (1 x)pbsnf 4 xlif установлена оптимальная концентрация фторида лития, обусловливающая увеличение проводимости (10 3 См/см при комнатной температуре) по сравнению с исходным соединением PbSnF 4 ; показано, что в системе на основе фтороантимоната сурьмы(iii) в температурном диапазоне К реализуются фазовые переходы в суперионное состояние с увеличением проводимости на четыре порядка по сравнению с исходным соединением; установлено, что для висмутфторцирконатных стекол 45ZrF 4 35BiF 3 20МF (М = Li, Na, K, Cs) удельная проводимость увеличивается с увеличением размера внедряемого катиона Li Cs; установлена взаимосвязь состава оксифторниобатных стекол 20MnNbOF 5 xbaf 2 ybif 3 с величиной ионной проводимости. Произведена оценка влияния состава на термические и электрофизические свойства, а также на динамику подвижных носителей заряда; определено оптимальное соотношение компонентов для системы 20MnNbOF 5 xbaf 2 ybif 3, при котором достигнута электропроводность порядка 10 3 См/см при
500 K; Практическая значимость Полученные данные об ионной подвижности, электролитических свойствах, термическом поведении изученных систем позволили выделить ряд суперионных фторпроводящих соединений, перспективных для практического применения в качестве твердых электролитов в таких электрохимических устройствах, как источники тока, газовые датчики, инжекционные ключи и т.п.
9 9 Основные положения, выносимые на защиту: модельные представления о механизме ионного переноса во фторидных поликристаллических и стеклообразных системах по результатам анализа данных импедансной спектроскопии; взаимосвязь ионной проводимости, термических свойств поликристаллических материалов на основе дифторидов олова, свинца, трифторида сурьмы, пентафтордистаннатов(ii) K[Rb]Sn 2 F 5, являющихся перспективными фторпроводящими твердыми электролитами, с их строением и составом; обоснование результатов оптимизации химического состава оксифторниобатных и фторцирконатных стекол, проводимой с целью достижения наилучших ионопроводящих свойств. Степень обоснованности результатов Достоверность полученных результатов обеспечена использованием совокупности взаимодополняющих современных физико-химических методов исследования структуры, состава и свойств ионопроводящих веществ, статистической обработкой экспериментальных данных и повторяемостью результатов эксперимента. Апробация работы Основные материалы работы прошли апробацию на научных сессиях ИХ ДВО РАН, а также в устных и стендовых докладах, представленных на международных, всероссийских и региональных конференциях в период гг.: XVI Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием, Екатеринбург, 2013), 12 th International Conference on the Structure of Non Crystalline Materials (Italy, 2013), Вторая азиатская школа-конференция по физике и технологии наноструктурированных материалов (Владивосток, 2013), Asian School-Conference on Physics and Technology of Nanostructured Materials ASCO- NANOMAT (Vladivostok, 2011), 5-й международный симпозиум «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2011), международная школа-
10 10 конференция по физике и технологии наноструктурированных материалов (Владивосток, 2011), VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов (Москва, 2010), XII межрегиональная конференция молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (Владивосток, 2009). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ, из них 6 статей в журналах, входящих в Перечень ВАК, 8 тезисов конференций. Личный вклад соискателя. Автор осуществил анализ литературных данных по теме исследования, провел основную часть экспериментов, выполнил обработку и анализ экспериментальных данных, участвовал в обсуждении полученных результатов, в написании научных статей, материалов конференций. Часть экспериментальных исследований (структурные, термические, ЯМР исследования), а также синтез соединений проведены при участии сотрудников Института химии ДВО РАН. Соответствие паспорту научной специальности Диссертация соответствует паспорту специальности физическая химия в пунктах: 1 («Экспериментальное определение термодинамических свойств веществ, расчет термодинамических функций простых и сложных систем, в том числе на основе методов статистической термодинамики, изучение термодинамики фазовых превращений и фазовых переходов»), 2 («Теория растворов, межмолекулярные и межчастичные взаимодействия»). Объем и структура диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка сокращений и списка литературы. Содержание диссертации изложено на 132 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц, 30 рисунков. Список литературы включает 222 наименования.
11 11 ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Твердые электролиты: электрофизические свойства, особенности строения, ионный перенос Теория дефектов. Сложившиеся к началу прошлого столетия представления о твердых телах как о кристаллической структуре, составленной из регулярно повторяющихся элементов, не позволяли объяснить явления переноса вещества и электрического заряда в этих материалах. Объяснение этому явлению кроется в наличии точечных дефектов в кристалле. Одним из первых Я.И. Френкель, используя понятие дефектов в своей работе [1], объяснил механизм электропроводности при рассмотрении ионных кристаллов. В соединениях AgCl и AgBr в результате тепловых флуктуаций часть катионов покидает свои местоположения, переходя в междоузлия и образуя равное количество вакансий и междоузельных катионов. Такой тип «дефектов по Френкелю» распространен в нитратах щелочных металлов. В то же время во фторидах ЩЗМ преобладают антифренкелевские дефекты когда в состоянии теплового равновесия в структуре материала существуют равные количества вакансий анионов фтора и междоузельных анионов фтора. Далее, Шоттки показал [2], что в ионных кристаллах может реализоваться такой предельный случай, когда равное число катионов и анионов уходит из нормальных мест в решетке на поверхность кристалла, создавая катионные и анионные вакансии и сохраняя при этом условие электронейтральности объема кристалла в целом. Преобладающий тип дефектов по Шоттки имеют щелочногалоидные кристаллы. Теоретически возможно существование антишоттковских дефектов равное количество катионов и анионов в междоузельных положениях. Основные положения теории дефектов разработаны Я.И. Френкелем, В. Шоттки, К. Кроуфордом [1 3]. Затем эта теория была развита Дж. Хауффе [4] и А. Лидьярдом [5], объяснившими эффект влияния примесей на характер и степень разупорядоченности ионных кристаллических решеток. В 60-е годы прошлого века значительный вклад в теорию точечных дефектов был сделан Ф. Крегером
12 12 [6]. Позднее были обнаружены существенные ограничения в области применения термодинамической теории, так как стало известно, что структура дефектов в кристаллах с большой степенью отклонения от стехиометрии либо при повышенных концентрациях второй компоненты в смешанных кристаллах, как правило, более сложная, чем та, которая предполагается классической теорией точечных дефектов [7]. Такие физико-химические свойства твердого тела, как электропроводность, оптические и полупроводниковые свойства, каталитическая активность, реакционная способность, во многом определяются наличием дефектов. Теория точечных дефектов неотъемлемая составляющая интерпретации экспериментальных результатов при изучении физико-химических свойств твердых тел. В первом приближении можно ограничиться случаем невзаимодействующих дефектов, а затем учесть дальнодействующее кулоновское взаимодействие [8]. В обширнейшем ряду кристаллов есть твердые тела с высокой ионной проводимостью, называемые твердыми супериониками, или твердыми электролитами 1. Они сочетают в себе свойства жидкостей (проводимость, характерную для жидкого расплава или раствора, ионную термоэдс) и твердых тел (механическую жесткость кристаллов). Современное состояние областей науки (ионика твердого тела, физика конденсированных сред), непосредственно связанных с установлением механизма проводимости в СИП, моделированием процессов переноса заряда, прогнозированием свойств перспективных функциональных материалов, интенсивно развивается, о чем свидетельствует увеличивающееся количество публикаций на эту тему как в отечественной [9 14], так и в зарубежной литературе [15 23]. Проводимость в ионных кристаллах. При нормальных условиях перенос заряда ионами в обычных твердых телах как кристаллических, так и аморфных не очень значителен, и при комнатной температуре удельная проводимость не превышает См/см. Электропроводность же суперионных 1 В англоязычной литературе употребляются термины solids, fast-ion conductors, superionics.
13 13 проводников достигает величины порядка См/см (AgI, Ag 4 RbI 5, Cu 4 RbCl 3 I 2 ). Это значение близко к проводимости расплавов и концентрированных растворов жидких электролитов [8, 24, 25]. В общем случае электропроводность описывается формулой nq (1.1) и определяется концентрацией n, зарядом q и подвижностью 2 частиц переносчиков заряда. При этом подвижность зависит от энергетического барьера U, возникающего в результате электростатического (в первом приближении) взаимодействия перемещающегося иона с окружающими ионами. При малой напряженности внешнего поля подвижность иона при его перемещении в решетке из одной позиции в соседнюю на расстояние l можно выразить как [8], (1.2) 2 ( 0lqkT)exp( UkT) где 0 частота попыток перескока частицы из своей позиции в соседнюю, k константа Больцмана, T температура. Электропроводность в ионных кристаллах является термоактивационным процессом и подчиняется уравнению Аррениуса: exp, (1.3) где E a энергия активации переноса заряда, а вид параметра 0 (или A) определяется моделью проводимости. Несмотря на идеализацию ионного кристалла, для которого выведено соотношение (1.3), данная зависимость справедлива для подавляющего большинства структур [8, 16, 26] и вполне применима для системы невзаимодействующих дефектов, хотя и не всегда [27 29]. Особый интерес в ряду твердых электролитов представляют стекла. В практическом плане преимуществами стеклообразных твердых электролитов перед кристаллическими являются технологичность, химическая устойчивость, 2 Определяется как скорость движения носителя заряда q в единичном поле.
14 14 отсутствие границ зерен, простота и дешевизна производства, а также возможность придания им необходимой формы. Стеклообразное состояние характеризуется определенным видом структурной разупорядоченности в аморфных телах, которое стимулирует достижение высоких значений ионной проводимости. Варьируя же состав стекла, можно установить, какие из компонентов оказывают стимулирующее влияние на динамику ионных движений. В стеклообразных системах, в частности, наблюдается отклонение от аррениусовской зависимости, так называемое температурное насыщение электропроводности. Как уже упоминалось, основными типами дефектов в кристаллах являются френкелевские (т. е. пара, состоящая из междоузельного иона и оставленной им вакансии), антифренкелевские, а также дефекты Шоттки (две вакансии противоположного знака). На рисунок 1.1 схематически изображены дефекты Френкеля и Шоттки [16]. Рисунок 1.1 Схематическое представление дефектов Френкеля (а) и Шоттки (б); в потенциальный барьер для иона в присутствии и без градиента электрического поля E; а межатомное расстояние
15 15 В соответствии с тепловыми колебаниями ионы иногда получают достаточно энергии для того, чтобы перескочить в междоузлие или в близлежащее вакантное место решетки (узел), что и приводит к ионной проводимости. Когда градиент электрического поля E проходит сквозь образец (рисунок 1.1 в), результирующая удельная электропроводность (в общем случае тензорная величина [30]) может быть выражена следующим известным уравнением в предположении изотропного проводника [8]: nq, (1.4) i i i i где n i, q i и μ i концентрация, заряд и подвижность i-го представителя ионов носителей, соответственно. Носители заряда термически активируемые пары дефектов Френкеля или Шоттки. Для единичного акта прыжковой проводимости, в отсутствие дальнодействующих взаимодействий, проводимость, предположительно, не должна зависеть от частоты. Это так в случае, если одна частица движется в бесконечной решетке, состоящей из одинаковых потенциальных ям (рисунок 1.2 а). Рисунок 1.2 Частотная зависимость прыжковой проводимости для разных рельефов потенциальной энергии: периодическая постоянная энергия активации (а), одна двойная яма (б) и потенциальный рельеф с различными энергиями активации (в)
16 16 Иначе обстоит дело, когда частица совершает единичный прыжок назад и вперед в двойной яме когда низкочастотная проводимость равна нулю, а дебаевская область перехода сопровождается постоянной высокочастотной проводимостью (рисунок 1.2 б) [31]. При наличии дальнодействующих взаимодействий (неслабые растворы) необходимо рассматривать взаимодействия между несвязанными дефектами, и в целом именно они влияют на частотно-зависимую проводимость. Значительный интерес вызывает форма частотной зависимости проводимости (рисунок 1.2). Более того, из характера данной зависимости могут быть рассчитаны такие важные параметры ионопереноса, как температурная зависимость концентрации носителей заряда, энергии активации переноса заряда и т.д. Исследованию этого явления много лет посвятили электрохимики Онзагер и Дебай, данный вопрос подробно рассмотрен в обзорах [16, 31] Механизмы ионного переноса в твердых электролитах. Моделирование процессов ионопереноса Передвижение ионов в разупорядоченных твердых телах коренным образом отличается от электронной проводимости в кристаллических твердых телах. Ионы намного тяжелее, чем электроны, поэтому их перемещение в меньшей степени управляется квантовой механикой. Ниже типичных колебательных частот ( 100 ГГц) ионное движение может быть описано активируемыми скачками между положениями со скомпенсированным зарядом. Движущиеся ионы, разумеется, несут заряд, и это вызывает электрический отклик, который может быть определен с помощью различных экспериментальных методик. Таким образом, механизм электропроводности в твердых электролитах зависит непосредственным образом от концентрации и подвижности носителей заряда (уравнения 1.1, 1.4). Концентрация самих дефектов, а значит, и проводимость твердых ионных электролитов может также меняться при добавлении примесей. Подвижность же в значительной степени зависит от окружения «быстрого» иона переносчика заряда. Отметим, что в твердых
17 17 супериониках число подвижных носителей заряда очень велико, следовательно, энергия формирования дефектов пренебрежимо мала. Параметры ионного переноса n, μ и в уравнении 1.4 являются, вообще говоря, температурнозависимыми. Поэтому для ионопроводящих систем с одним представителем ионов-носителей уравнение можно переписать как ( T) nt ( ) q ( T) (1.5) и отклонения n и μ с изменением температуры можно выразить аррениусовской зависимостью: nt ( ) nexp( E kt) 0 f (1.6) ( T ) exp( E kt ) 0 m, (1.7) где n 0 и μ 0 предэкспоненциальные множители, а E f и E m могут быть обозначены как энергия формирования и энергия переноса для подвижных ионов носителей заряда. Плюс и минус в экспоненте указывают на увеличение или, соответственно, уменьшение множителей в левой части уравнений (1.6) и (1.7) с увеличением температуры [5, 16]. Другой способ представления динамики ионов в твердых телах можно описать через коэффициент диффузии. Из первого закона Фика поток J (т. е. количество заряда, протекающего за единицу времени через единичную площадь) связан с градиентом концентрации: J D ( dn dx). (1.8) Зависимость коэффициента диффузии от ионной проводимости дается выражением Нернста Эйнштейна (D коэффициент диффузии, q заряд, N концентрация): 2 ( D ) ( kt Nq ). (1.9)
18 18 Модели транспорта в твердых супериониках. Для применения в прикладных электрохимических устройствах ТЭЛ должен удовлетворять следующим условиям [16]: ионная проводимость должна быть очень высокой (порядка См/см), а электронная ничтожно малой (< 10 6 См/см); энергия активации должна быть очень низкой (< 0,3 эв); основными носителями заряда должны быть только ионы, т. е. ионное число переноса t ion 1. За указанные характерные свойства отвечают различные структурные и неструктурные факторы. Наиболее важные включают в себя: кристаллическую структуру, высокую степень разупорядочения решетки, неструктурированный объем, высокую концентрацию подвижных ионов, поляризуемость ионов, ионионные взаимодействия, амплитуды колебаний или вращательное движение соседних ионов, количество и доступность занятых позиций, размеры канала проводимости, наличие путей высокой проводимости. Модель, описывающая транспортные свойства ионопроводящего материала, должна учитывать все перечисленные свойства, чтобы адекватно описывать динамику подвижных носителей заряда и прогнозировать поведение разупорядоченной системы в различных вариациях внешних условий. Сам процесс моделирования механизма ионного транспорта в материалах с различной структурой сопряжен с использованием уравнений, состоящих из большого количества параметров, причем чем сложнее исследуемая система, тем большее число переменных в составе уравнений. Для описания поведения электрохимической системы со всей возможной полнотой и точностью были предложены различные способы моделирования и расчета параметров моделей: метод эквивалентного электрического многополюсника, молекулярной динамики, метод построения эквивалентных электрических схем, метод Монте-Карло, молекулярной статики и ряд других [8, 32, 33]. Метод молекулярной динамики (МД) среди всех перечисленных выделяется тем, что позволяет получить динамическую картину системы, не искаженную
19 19 влиянием ряда побочных факторов, характерных для реального эксперимента, и не ограничен использованием упрощающих предположений при проведении аналитических теоретических расчетов. Те теоретические положения, на которые опирается сама МД, лежат в области основных физических законов. В классической версии данного метода лежит численное решение ньютоновских уравнений движения для модельной системы, состоящей из сравнительно небольшого числа частиц (сотни или тысячи), взаимодействующих друг с другом согласно той или иной выбранной модели потенциала. При этом используются стандартные способы, позволяющие учесть макроскопичность реальной системы (периодические граничные условия). Результаты численного эксперимента могут быть сравнены как с опытными данными, так и с результатами «строгого» теоретического исследования (например, квантово-химических расчетов). Общие положения метода молекулярной динамики изложены в [34]. Молекулярнодинамические эксперименты позволяют не только получить информацию о диффузии частиц, но и рассчитать проводимость кристалла. Это дает возможность проводить независимые расчеты коэффициентов диффузии и электропроводности с последующим анализом результатов и оценкой коэффициента Хейвена [24, 35]. Анализ литературных данных выявил множество моделей, разработанных для объяснения динамики ионного движения как в стеклообразных, так и в кристаллических твердых электролитах, базирующихся на различных структурных и неструктурных факторах. Существует ряд специфических моделей для суперионных твердых тел в стеклообразной (аморфной), полимерной либо композитных фазах. При этом большая часть из них подробно описывает поведение системы и согласуется с экспериментальными импедансными спектрами в большей части частотного диапазона. Однако пока еще не существует единой теории, которая могла бы объяснить общие внутренние свойства всего разнообразия суперионных систем. Ниже кратко описываются некоторые основные модели проводимости в твердых кристаллических и поликристаллических супериониках.
20 20 Модели прыжка одной частицы и непрерывной диффузии. Это элементарное приближение, призванное объяснить ионную проводимость [36]. В данной модели предполагается, что ион занимает определенную позицию среднее время t R, затем он прыгает в другую позицию, преодолевая потенциальный барьер за время полета t F, причем t F << t R. Проводимость подвижного иона определяется уравнением (1.1). Корреляционная функция, связанная с числом n i ионов, находящихся на i-й позиции во время t, выглядит следующим образом: [ n(, t) n(,0)] exp[ ( ) ], (1.10) где ψ волновая функция, а Г(ψ) = (1/t R )(1 cosaψ) скорость затухания. В пределе ψ a t D, (1.11) ( ) (12) R где D коэффициент диффузии. В некоторых телах t F сравнимо с t R, поэтому перемещение между позициями имеет большое значение [37]. Необходимо принимать во внимание также и осцилляцию внутри потенциальной ямы. Если предположить, что потенциальный барьер невысокий и ангармоничный, то следует применять модель непрерывной (постоянной) диффузии, которая в состоянии описать и осцилляцию, и диффузионное движение ионов. Феноменологические модели. Модели такого типа хорошо объясняют медленные или прерывистые и резкие изменения в проводимости исходя из изменения числа носителей заряда в результате взаимодействий между термически активируемыми дефектами. Различие между моделями такого типа состоит в способе представления взаимодействия дефектов. Одним из первых Huberman [38] предположил, что взаимодействие между дефектами осуществляется за счет сил притяжения. По мнению авторов модели, предложенной в [39], переход ТЭЛ в суперионное состояние осуществляется посредством поля деформаций. D. Welch и D. Dienes [40] объединили эти две модели, связав термически активируемую концентрацию дефектов и их свободную энергию. Основываясь на аналитических расчетах, им удалось
21 21 объяснить изменение характера проводимости в рамках концентрации дефектов как функции температуры. Позднее M. O Reilly в [41] предложил теорию, в которой с помощью выражения, определяющего характер зависимости концентрации, показал, что вследствие взаимодействия с близлежащими «соседями» возможно вырождение позиций, доступных для подвижных ионов. Рассчитанные им значения ионной проводимости для ряда суперионных кристаллов хорошо согласовались с экспериментальными данными. В работах [42, 43] рассматриваются критерии образования микродоменов, ответственных за фазовые переходы первого/второго порядков, гомогенное и негомогенное состояния суперионных кристаллов, изменение концентрации катионов внедрений, вызывающих изменение температур фазовых переходов. Тем не менее, подчеркивая важность взаимодействий между дефектами, модели феноменологического типа не принимают во внимание такие важные особенности, как подвижность и наличие каналов проводимости. Решеточно-газовые модели. Основой для описанных выше моделей служит произвольное прыжковое движение подвижных ионов. Однако существует несколько особенностей. Во-первых, корреляционный эффект в диффузионных процессах коэффициент Хейвена (H = D*/D, D* коэффициент самодиффузии) принимает иногда малые значения. Во-вторых, структурные эффекты, т. е. постоянный структурный фактор S(ψ), указывают на ближний порядок взаимодействий. В-третьих, эффекты совместного взаимодействия, приводящие к фазовому переходу, нельзя объяснить, пользуясь прыжковыми моделями. Перечисленные эффекты многочастичных столкновений учитываются в решеточно-газовой модели [44, 45]. В ней предполагается, что большое число подвижных ионов (сопоставимо или меньше, чем число занимаемых ими позиций) находится как бы в расплаве-подрешетке. Во время прыжков из позиции в позицию подвижные ионы могут взаимодействовать между собой, изменяя величину диффузии или активационной энергии. В работе [45] авторы впервые использовали метод вероятных каналов вместо более общего подхода произвольных прыжков, чтобы объяснить диффузию Na + в β- и β''-корунде,
22 22 представляющем собой двумерную ячеистую сеть. Разработанная ими модель, имеющая ряд недостатков в первоначальном своем виде, была успешно применена [16] в прыжково-релаксационной модели, предложенной Funke. Далее, подход, предложенный Sato с соавторами, позволил указать на то, что прыжковая ионная проводимость может включать в себя релаксационные процессы недебаевского типа [46]. С помощью метода Монте-Карло было установлено хорошее согласие с расчетами модели Sato и Kikuchi [47]. Было показано, что структурное разупорядочение и кулоновское взаимодействие между подвижными ионами усиливают друг друга. В [48] W. Dieterich предложил дискретную решеточно-газовую модель, в которой подвижные ионы хорошо локализованы бо льшую часть времени. Ионы могут двигаться только тогда, когда свободно ближайшее соседнее место. Из-за парных взаимодействий между подвижными ионами и вакантными узлами вероятность прыжка зависит от мгновенной конфигурации (геометрической на данный момент времени). Эти факторы и химический потенциал как раз и определяют среднюю величину заполнения < n > мобильных ионов. Стоит также упомянуть ионную теорию полярона, связывающую движение «быстрых» ионов с окружающей решеткой [49]. По мнению авторов данной модели, в низкотемпературной области проводимость объясняется решеточногазовым подходом, в то время как в области высоких температур она обусловлена прыжками фононов. Прыжково-диффузионные модели. Еще одна микроскопическая теория в попытке объяснить динамику ионного движения и кристаллической решетки основы (host lattice) твердотельных систем, была предложена B. Huberman и P. Sen [50]. По их предположению, подвижные ионы осциллируют в потенциальной яме и беспорядочно диффундируют сквозь кристалл. Два типа движения независимы, и, предположительно, прыжок совершается мгновенно. В работах [51, 52] обсуждаются неизменный периодический потенциал и броуновское движение движущихся в нем частиц, а также эффекты поляризации решетки и коррелированные прыжки. Такой подход включает три
23 23 характеристические частоты: частоту осцилляции частиц в потенциальной яме ω 0, частоту ω p =1 / τ p (где τ p время, необходимое для релаксации решетки после прыжка частицы), прыжковую частоту ω j = 2 / τ R (где τ R время пребывания частицы в вакансии / междоузлии). При этом уравнение движения частицы в области низких частот сводится к простому диффузионному уравнению, а в области высоких частот частица движется по закону затухающего гармонического осциллятора. Прыжково-релаксационные модели. Точную информацию об ионной динамике можно получить, исследуя релаксационные процессы с точки зрения корреляционного времени движения τ, связанного с микроскопическими процессами. Важным моментом является выбор подходящей корреляционной функции для флуктуирующих локальных полей, которые, в свою очередь, отражают динамику ионов [36]. Сопряженная модель (coupling model), разработанная K. Ngai с соавторами [16, 53], использует принцип связанных состояний, возбуждение которых определяет диэлектрические и, среди прочих, ЯМР-релаксационные процессы в диапазоне низких частот. Данная модель представляет собой параметризованное, но количественное описание скорости релаксации в сложных, скоррелированных системах, в которых перемещение основных частиц (взаимодействующие ионы в СИП или полимерные цепи) связано друг с другом некоторыми взаимодействиями. Релаксация основных частиц сопровождается скоординированной перестройкой окружения. Предложенный подход позволяет установить связь между энергетическим барьером одной частицы и энергией активации, обусловленной наличием межионных взаимодействий. Модульный формализм (Original Modulus Formalism). Моделирование процесса переноса заряженных частиц ионов (катионов, анионов, вакансий, электронов, дырок) в твердых электролитах, так же как и факторов, влияющих на транспортные характеристики ионопереноса, представляет собой одну из важнейших и сложных проблем при исследовании ионопроводящих систем. Ряд важнейших достижений в области моделирования, основанных на анализе
24 24 частотного отклика ионопроводящих материалов с различной структурой (твердые, стеклообразные, поликристаллические электролиты, растворы, расплавы), описан в [16, 21, 26, 31, 54, 55]. В работах [29, 56 58] большое внимание уделено моделированию и объяснению явления «универсального частотного отклика» (universal dielectric response) высокочастотной части реальной составляющей проводимости. Данный подход, разработанный после открытия A. Jonscher закономерности в частотных зависимостях ионной проводимости различных материалов [59, 60], стал традиционным для анализа изотерм частотного оклика систем, обладающих той или иной степенью разупорядоченности. Моделирование универсального динамического отклика позволяет определить параметры, характеризующие движение ионов (прыжковые частоты подвижных ионов, время нахождения иона в потенциальной яме и пр.), и сравнить полученные данные с результатами расчетов ряда микроскопических (стохастических) моделей [37, 61]. Такое сравнение, в свою очередь, дает возможность наиболее точно определить концентрацию подвижных носителей заряда в твердом теле [62]. Большая часть публикаций, связанная с исследованиями анализа импедансных данных, использует эквивалентные электрические схемы для описания ионопереноса как внутри материала, так и на границе раздела электрод электролит. Более «тонкие» процессы микроскопического характера описываются с помощью диэлектрического и модульного представлений, имеющих отдельную историю развития и применения [63, 64]. Последнему не всегда уделяется достаточно внимания в отечественной литературе. Однако количество зарубежных работ, включающих в себя анализ изотерм электрического модуля M = f(t, f), в последние годы растет [65 68]. Упор в них, как правило, делается на главное преимущество метода возможность «отсечки» электродных эффектов при построении зависимости M(f), что позволяет точнее определить отклонение поведения рассматриваемой системы от дебаевского типа. В рамках теории «основного уравнения» [67, 69] данное представление также встречается повсеместно. Наряду с кажущимся упрощением картины ионного переноса, все
25 25 это вносит некоторую неоднозначность в результаты моделирования. Критика данного метода касается интерпретации частотного отклика ионопроводящих материалов. Поскольку сами по себе значения электрического модуля M не несут физической нагрузки, для объяснения поведения спектров M(f) приходится привлекать физические модели, не всегда обоснованные [70, 71]. Кроме того, отсутствие до сих пор единой модели для всех типов ТЭЛ включает модульный формализм в довольно длинный ряд параметров, необходимых для всестороннего моделирования поведения подвижных носителей заряда при наложении внешнего электрического поля [72 74]. Одним из основоположников модульного формализма можно назвать американца K. Ngai, который, вслед за C. Moynihan [64, 75], развил данный подход, используя его в основном для стеклообразных систем. Им была разработана модель сопряженности и проведен анализ частотного отклика большого количества ТЭЛ с использованием OMF (Original Modulus Formalism) [76, 77]. С тех пор интерес к данному подходу растет, и он стал практически стандартным методом моделирования. Используя релаксационно-полевой подход (K. Ngai [53]) и подход линейного отклика в модели MIGRATION 3 concept (K. Funke [78]), авторы обеих моделей подчеркивают роль взаимодействий между подвижными носителями заряда. Вместе с тем, по мнению J.R. Macdonald [31, 79], такой интерес не совсем оправдан и заключения, построенные на основе OMF, некорректны, поскольку неверна сама модель. Пока же вопрос о корректности моделирования частотного отклика ионопроводящих материалов с привлечением OMF остается открытым [80, 81]. В настоящее время все значительнее становится связь между прямым физическим экспериментом и теоретическими работами. Однако практика далеко не всегда может ответить на вопросы о поведении достаточно сложных объектов, находящихся в критических условиях. Зачастую источником новой физической информации может служить компьютерное моделирование в сочетании с 3 MIsmatch Generated Relaxation for the Accommodation and Transport of IONs.
26 26 данными прямых экспериментальных исследований. Кроме того, результаты компьютерных расчетов служат для проверки различных физических моделей и подходов [31, 82, 83]. На сегодняшний день вычислительные системы и программное обеспечение, преодолев рамки инструмента для создания теоретических моделей, являются важной частью постановки и решения новых научных проблем Методы синтеза твердых электролитов и критерии суперионной проводимости Твердые электролиты можно получать в виде порошков, керамики, поликристаллов, пленок различной толщины и монокристаллов различных размеров и качества. В последнее время при синтезе ТЭЛ все более фундаментальное значение приобретают препаративные методы. Помимо традиционного твердофазного синтеза, применяются современные методы, использующие золь-гель технологию [84], криотехнологию, синтез под давлением (ударные волны), ионное наслаивание, методы испарения или химического осаждения из паровой фазы (CVD) [85], химическую сборку, а также методы, позволяющие получать наноструктурированные и дисперсные ТЭЛ [24, 85 87]. Среди перечисленных методов синтеза твердых электролитов наиболее распространен твердофазный метод. В обширных работах [8, 25, 88] обобщены сведения о твердофазных реакциях, используемых при получении солевых, оксидных, фторидных ТЭЛ. Большое внимание в них уделено механизмам важнейших твердофазных реакций и проблеме активирования твердых фаз. Число различных материалов в ионике твердого тела столь многообразно, что решение этой сложной проблемы возможно только при опоре на закономерности, вытекающие из совокупности физико-химических факторов, определяющих природу разнообразных процессов и материалов. Существует перечень наиболее важных фундаментальных физико-химических особенностей, благоприятствующих наличию высокой ионной проводимости. В работе [89] эти критерии сформулированы как принципы:
27 27 периодичности свойств неорганических соединений элементов; химического, термодинамического и структурного подобия; непрерывности, соответствия и совместимости компонентов равновесной системы; ограничения числа независимых параметров состояния в равновесной системе; структурного разупорядочения и непостоянства состава, химического, структурного и фазового усложнения системы; химической, гранулометрической и фазовой однородности; неравноценности объемных и поверхностных свойств; метастабильного многообразия физико-химических систем; одинакового эффекта, производимого различными физикохимическими воздействиями. Подтверждением верности этих критериев может служить огромное количество исследованных систем и опубликованных работ. Принцип периодичности прослеживается в системах с керамическими твердыми электролитами. В работах J. Maier, Н.Ф. Уварова и др. [90 95] описан синтез и свойства композитных СИП (принцип фазового усложнения). При создании новых суперионных материалов с заданными электрофизическими свойствами все же наиболее часто используется принцип химического усложнения (изовалентное или гетеровалентное замещение). При рассмотрении прикладного аспекта, в области электронного приборостроения все более перспективным становится направление, непосредственно связанное с использованием СИП, микроионика. Существенным преимуществом данного направления является акцентирование внимания на недостаточно широко используемых явлениях твердотельной электроники, связанных с ионным транспортом. В этом случае основой различных конструкций функциональных элементов на основе суперионных проводников (ФЭСИП) служит электрохимическая ячейка, состоящая из системы электродов и СИП. Функционирование такой ячейки связано в основном, с
28 28 процессами, протекающими на границах электрод СИП (гетеропереходами). Здесь большое значение приобретает направленное регулирование температуры перехода в суперионное состояние. Более раннее инициирование суперионного перехода достигается путем воздействия фотоэлектронами [43, 96], а также введением примесей [97]. В практическом плане возможность контролирования данного параметра может использоваться, например, в устройствах типа инжекционных ключей, реле [98], сред для записи оптической информации [24, 99]. Описанию явления перехода твердого электролита в суперионное состояние посвящено огромное количество работ, в частности в х годах [8, 25]. Связано это прежде всего с необычностью самого явления и трудностью получения достоверных данных на заре исследования СИП (сложность синтеза некоторых супериоников, высокие температуры суперионных переходов, косвенные методы оценки концентрации подвижных носителей заряда) [33]. Часто переход в суперионное состояние происходит в области высоких температур (> 500 K) и сопровождается протеканием нескольких процессов одновременно (фазовые переходы и изменения структуры). В погоне за увеличением электропроводящих свойств суперионного материала приходится изменять структурные свойства исходной матрицы, варьировать методы синтеза, изменять фазовое состояние. Однако нынешнее приборное оснащение лабораторий по всему миру позволяет исследовать суперионные проводники с самой причудливой структурой и необычными электрофизическими свойствами. Все более широкие температурные, частотные диапазоны, уникальная чувствительность современных приборов упрощают комплексное изучение твердотельных ионных проводников [100, 101]. Также можно указать на то, что в последнее время в ионике твердого тела, как и во многих других областях науки, все большую роль играет размерный фактор. Перспективные композитные СИП с улучшенными электролитическими и механическими свойствами благодаря введению наноразмерных соединений, тонкопленочные технологии при создании твердотельных источников тока,
29 29 наноразмерные пленки СИП все они вполне могут стать промышленными технологиями недалекого будущего [ ] Методы исследования физико-химических свойств твердых электролитов Для определения основных характеристик ТЭЛ в процессе изучения их физико-химических свойств используют широкий спектр разнообразных методов, начиная от общепринятых рентгенофазовый (РФА) и дифференциальнотермический (ДТА) анализы, импедансная спектроскопия (ИС), ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и заканчивая специфическими: потенциодинамическая электрохимическая импедансная спектроскопия (ПДЭИС), ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР), нейтронно активационный анализ (НАА) и др [25, 109, 110]. Ключевой особенностью ТЭЛ является высокая ионная проводимость, обусловленная, как правило, большой концентрацией частиц переносчиков заряда и/или структурными особенностями материала. Поскольку ионная проводимость является термоактивационным процессом, то измерения электропроводности неизбежно связаны с изучением структуры вещества и термоиндуцированных фазовых переходов, так или иначе влияющих на ионоперенос. Немаловажным является изучение самого феномена перехода ионопроводящего материала в суперионное состояние и определение связанных с этим переходом характеристик. Одним из параметров такого перехода может быть резкое увеличение концентрации подвижных частиц переносчиков заряда (ионов того или иного знака), увеличение вакантных позиций для подвижных ионов. При этом может иметь место наложение нескольких процессов, связанных друг с другом: увеличение электронной составляющей переноса вместе с ионной, взаимодействие подвижных ионов между собой и т. д. Для того чтобы разделить эти процессы и однозначно идентифицировать влияние каждого из них на ионоперенос, были разработаны специальные методики и совокупности
30 30 нескольких методов, позволяющие получить данные, необходимые для расчета моделей ионного транспорта [31, 111, 112]. К настоящему времени в литературе имеется множество работ, посвященных как феноменологическому описанию явлений переноса [8, 25], так и моделированию этих явлений в различных системах с разных точек зрения и с различной степенью универсальности [26, 29, 58]. В связи с тем, что одним из первых открытых суперионных материалов были системы на основе AgI, Ag 4 RbI 5 и Na β-глинозема, большое количество моделей было разработано для похожих систем [8, 16, 113]. Однако развитие ионики твердого тела, способов синтеза ТЭЛ, расширение арсенала, используемого при изучении суперионных материалов, все это способствовало разработке новых подходов в моделировании ионного транспорта [24, 78, 114, 115]. Говоря о механизме ионопереноса, невозможно оставить в стороне вопрос об основном инструменте, с помощью которого реализуется изучение этого механизма, электрохимической импедансной спектроскопии. Возбуждение системы внешним слабым электрическим полем и анализ соответствующего отклика дает возможность получить информацию о свойствах разнообразных биологических, физических, электрохимических и других сложных систем. Наличие при этом базовых представлений о структуре материала и основополагающих закономерностях построения импедансных спектров делает такой способ изучения электрохимических систем наиболее надежным, удобным и адекватным. Импедансная спектроскопия занимает важнейшее место среди методов исследования твердых электролитов вообще и различных специфических систем в частности (композитные материалы, сэндвичевые структуры, границы раздела фаз и т. д.). Особенно важно для эффективности метода наличие развитых систем анализа экспериментальных данных, предназначенных для идентификации и построения адекватных рабочих моделей импеданса. Метод импедансной спектроскопии имеет непосредственное отношение к измерению проводимости материала как к величине макроскопической, в которую входят различные