научная статья по теме КИНЕТИКА АКТИВИРОВАННОГО ИЗОТЕРМИЧЕСКОГО СПЕКАНИЯ КОРУНДА В ПРИСУТСТВИИ АЛЮМИНАТНЫХ ДОБАВОК Химия
Текст научной статьи на тему «КИНЕТИКА АКТИВИРОВАННОГО ИЗОТЕРМИЧЕСКОГО СПЕКАНИЯ КОРУНДА В ПРИСУТСТВИИ АЛЮМИНАТНЫХ ДОБАВОК»
Таблица 1. Эффективная константа скорости спекания (Кт) и степень уплотнения корунда с алюминатными добавками (время МА - 5 мин, содержание добавок - 3%)
г, °С Кт х 104, с-1
Нитрат алюминия Боксит Борат алюминия Нитрат алюминия Боксит Борат алюминия
1150 0.397 0.163 0.108 0.08 0.26 0.70
1300 0.567 3.82 2.00 0.74 0.38 0.87
1450 4.05 8.15 11.6 0.92 0.91 0.96
1600 35.9 40.2 55.3 0.98 0.98 0.99
1750 182 265 150 0.99 0.99 0.99
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Степень протекания процесса оценивали по изменению объемной массы образцов, используя методику В.М. Гропянова [7, 8]. Изотермы спекания обрабатывали по уравнению
Кт, с 0.018 0.016 0.014 0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 0
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1
Рис. 1. Влияние времени МА на величину константы скорости спекания (а) и максимально достижимую степень уплотнения (б) корундового материала без добавок (4) и с добавкой нитрата алюминия (1), боксита (2), бората алюминия (3); температура обжига -1350°С.
где С - текущая степень уплотнения материала:
С = (Рт - р0)/(ртах - р0) (Р^ Po, Ртах - текуЩее начальное и предельно достижимое значение плотности); - степень уплотнения, максимально возможная в данных условиях; Кт - эффективная константа скорости спекания; т - время.
Графики, построенные в координатах 1/С-1/т, представляют собой прямолинейные зависимости, что свидетельствует о возможности применения данной методики для обработки экспериментальных данных. По величинам отрезков, отсекаемых прямыми на оси ординат, были определены значения С„, а по тангенсам угла наклона зависимостей - константы Кт. Рассчитанные кинетические параметры для процессов с участием различных добавок приведены в табл. 1 и на рис. 1.
Из табл. 1 видно, что с ростом температуры с 1150 до 1750°С при трибохимической обработке корунда с алюминатными добавками в течение 5 мин константа скорости возрастает в сотни раз: с нитратом алюминия - в
450, с боратом алюминия - в
1400, с бокситом - в
1600 раз, в то время как МА чистого корунда той же продолжительности приводит к увеличению скорости всего в 1.2-1.7 раза [5].
В процессе разложения нитрата алюминия А1(К03>3 • 9Н20 выделяется значительное количество газообразных продуктов:
0.81 л/г добавки, что в определенной степени противодействует процессу упорядочения структуры и уплотнению материала. Боксит и борат алюминия при термолизе дают примерно одинаковый объем газов -
0.40 л/г. Наиболее высокая эффективность добавления бората алюминия 2А1203 • В203 • 5Н20 может быть связана с образованием в процессе разложения высокоактивных аморфных оксидов бора и алюминия, которые совпадают по химическому составу со связующим (алюмоборфосфа-
КИНЕТИКА АКТИВИРОВАННОГО ИЗОТЕРМИЧЕСКОГО СПЕКАНИЯ КОРУНДА 195
жига при сохранении скорости спекания. Наибольший эффект модифицирования корунда наблюдается в области низких температур (1150-1300°С). При высоких температурах влияние добавок практически отсутствует, так как их разложение протекает очень быстро и образовавшиеся дефекты структуры сразу залечиваются - протекают процессы рекристаллизации. Кроме того, в этих условиях повышенные значения коэффициентов диффузии ионов обеспечивают спекание и без введения добавок.
Максимальный рост степени уплотнения наблюдается при МА в течение 5-10 мин (рис. 16). Дальнейшее повышение длительности МА приводит к увеличению толщины аморфизованного слоя частиц корунда, а следовательно, к некоторому дополнительному разрыхлению структуры, которое противодействует уплотнению материала.
Высокоэффективной добавкой, способствующей как увеличению скорости спекания, так и быстрейшему достижению максимальной плотности материала, является борат алюминия. Поэтому было изучено влияние содержания данной добавки на процесс спекания (табл. 2). Установлено, что введение 2-4% бората алюминия наиболее эффективно. Повышенное содержание 2А1203 • В203 • • 5Н20 приводит к некоторому разуплотнению материала из-за увеличения количества выделяющихся газообразных продуктов термолиза.
По уравнению Аррениуса был произведен расчет эффективной энергии активации спекания корунда с легкоразлагающимися добавками после трибохимической обработки (рис. 2, табл. 3).
Понижение энергии активации, по-видимому, связано с тем, что высокоактивные частицы оксида алюминия, вводимые с помощью добавок в амор-физованную поверхность корундовых частиц, повышают их реакционную способность и интенсифицируют процесс спекания.
Добавки нитрата алюминия, боксита, бората алюминия в количестве 2-4% к порошку корунда с алюмоборфосфатным связующим и последующая МА смесей в течение 5-10 мин снижают энергию активации процесса и интенсифицируют спекание корунда.
1. Хеегн X. Изменение свойств твердых тел при механической активации и тонком измельчении // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1988. < 2. С. 3-9.
2. Сулименко Л.М. Механоактивация сырьевых шихт
и вяжущих композиций // Тр. II Междунар. совещ.
по химии и технологии цемента. М., 2000. С. 9.
Таблица 2. Влияние содержания бората алюминия на эффективную константу скорости спекания (Кт) и степень уплотнения (Сто) корунда (время МА - 5 мин, температура обжига - 1300°С)
Борат алюминия, мас. % Кт х 104, с-1
Таблица 3. Эффективная энергия активации спекания корунда с алюминатными добавками (время МА - 5 мин, содержание добавки - 3%)
Вид добавки Еа, кДж/моль
Нитрат алюминия 340 ± 20
Борат алюминия 290 ± 20
том), что не приводит к конкурентному вытеснению одних частиц другими.
Интенсивности спекания обычного корундового порошка при 1750°С и активированного в течение 15-20 мин материала при 1300°С примерно одинаковы. Это позволяет снизить температуру об-
1пКт [с-1] -3[ -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 -11 -12
Рис. 2. Зависимости в координатах уравнения Аррениуса для спекания корунда без добавок (4) и с добавками нитрата алюминия (1), боксита (2), бората алюминия (3); время МА - 5 мин.
3. Карагедов Г.Р., Ляхов Н.Э. Влияние механической активации на спекание оксида алюминия // Неорган. материалы. 1997. Т. 33. № 7. С. 817-821.
4. Гегузин Я.Е. Физика спекания. 2-е изд. М.: Наука, 1984. 312 с.
5. Косенко Н.Ф., Филатова Н.В., Грехнев А.Ю. Кинетика спекания активированного корунда на алю-моборфосфатном связующем // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. № 4. С. 56-58.
6. Косенко Н.Ф., Филатова Н.В, Денисова О.П. Ме-ханоактивированное разложение нитрата алюминия // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. № 3. С. 74-76.
7. Гропянов В.М., Абакумов В.Г. Методика исследования высокотемпературной кинетики спекания // Порошковая металлургия. 1968. № 8. С. 66-71.
8. Безлепкин В.А., Попилъский Р.Я., Гордеев С.Я. Кинетика спекания корунда на связке из оксихлор-ида алюминия // Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1982. С. 70-73.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.