научная статья по теме ЛОКАЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ РАЗРЯД В ЖИДКОСТИ КАК ИСТОЧНИК АТОМИЗАЦИИ И ВОЗБУЖДЕНИЯ ДЛЯ АТОМНО-ЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ Химия
Текст научной статьи на тему «ЛОКАЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ РАЗРЯД В ЖИДКОСТИ КАК ИСТОЧНИК АТОМИЗАЦИИ И ВОЗБУЖДЕНИЯ ДЛЯ АТОМНО-ЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ»
ЛОКАЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ РАЗРЯД В ЖИДКОСТИ КАК ИСТОЧНИК АТОМИЗАЦИИ И ВОЗБУЖДЕНИЯ ДЛЯ АТОМНО-ЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ © 2010 г. М. А. Соколов, И. А. Брытов
Научно-производственное предприятие "Буревестник" 195112 Санкт-Петербург, Малоохтинский просп., 68 Поступила в редакцию 07.10.2009 г., после доработки 17.03.2010 г.
Описан источник атомизации и возбуждения для атомного спектрального анализа растворов. За счет концентрирования энергии при импульсном высоковольтном разряде через капилляр в диэлектрической стенке, разделяющий раствор, образуется плазма, возбуждающая свечение атомов веществ раствора. Показана роль электрода, размещенного в области отверстия капилляра, и его знака потенциала в интенсивности регистрируемого спектра. Рассмотрены возможности количественного и качественного анализа растворов при концентрациях элементов ниже 10 мкг/л. Реализован режим накопления анализируемого вещества на электроде. Показаны возможности определения элементов в потоке анализируемых растворов.
Ключевые слова: атомно-эмиссионная спектрометрия, анализ воды.
Анализ воды и растворов на содержание ионов щелочноземельных и тяжелых металлов в потоке является актуальной задачей. Хорошо известные лабораторные приборы с источниками, использующими индуктивно связанную плазму, и атомно-абсорбци-онные спектрометры требуют ручного управления и специально приготовленных образцов, что делает невозможным использование их для определения состава в потоке раствора в автоматическом режиме [1]. В последние годы исследовали альтернативные источники излучения на основе тлеющего разряда, возникающего между поверхностями растворов, особенно интересные для реализации анализа в потоке [2]. Одним из вариантов такого источника является разряд при вскипании в канале [3]. Этот разряд испаряет раствор в канале с размерами 0.1 х 1 мм за счет нагрева током разряда. Плазма формируется в капилляре и является источником излучения. Механизм разряда, по мнению авторов, аналогичен тлеющему разряду между поверхностями электролитов. Длительность разряда составляет 5 мс, а время между разрядами — 5 с. Так как разряд изолирован от воздуха, то отсутствуют полосы азота и достигаются пределы обнаружения 20 мг/л—70 мкг/л для различных металлов. Для получения заметной интенсивности спектров исследуемый раствор должен иметь рН < 2.5. Предел обнаружения для щелочноземельных ионов металлов (Са, М§) находится на уровне 2—5 мг/л, что соответствует их содержанию в питьевой и природной водах, поэтому в ряде случаев чувствительность при определении этих металлов недостаточна.
В представленной работе исследовали возможности использования плазмы, возникающей при разряде в капилляре, для возбуждения атомных эмиссионных спектров в растворах и на поверхности погруженных в жидкость электродов [4, 5], не ставя задачи изучения процессов, происходящих при разряде в жидкостях. Основное внимание обращено на практические возможности применения такого источника. Известно, что источник света для атомной спектроскопии переводит пробу в газообразную фазу и возбуждает ее свечение. В излучающей плазме, как правило, имеет место термодинамическое равновесие между частицами разного рода. Плазма характеризуется температурой, одинаковой для всех частиц, которая, в свою очередь, определяет характер возбуждаемого спектра. Данная температура зависит от мощности, выделяемой в единице объема плазмы. Для концентрирования электрической мощности в минимальном объеме и поддержания устойчивого стабильного разряда мы применили локализацию разряда в капилляре. Опытным путем было найдено, что интенсивность эмиссионных линий повышается в десятки раз при введении в зону локального электрического разряда элемента из токопроводящего материала [6]. Возможности применения предлагаемого варианта разряда для решения часто встречающихся задач показаны на ряде примеров. Следует обратить внимание, что в данном варианте не требуется прохождения анализируемой жидкости через капилляр и, соответственно, снижаются требования к ее качеству.
Рис. 1. Схема исследовательской установки. 1 — внешняя кювета, 2 — внутренняя кювета, 3 — электроды, 4 — высоковольтный источник питания, 5 — балластное сопротивление, 6 — спектрометр.
На рис. 1 показана структурная схема установки для изучения эмиссионных спектров при возбуждении плазмой локального электрического разряда.
Концентрирование электрической мощности достаточное для получения и поддержания устойчивого разряда, обеспечивается уменьшением объема участвующей в разряде жидкости (диаметр капилляра менее 0.1 мм, длина 1 мм) и повышением напряжения разряда (до 15 кВ).
В связи с тем, что перепад температуры между стенкой капилляра и кюветой может быть более 1000°С, в качестве материала для изготовления камеры и диафрагмы, выбрано кварцевое стекло. В некоторых экспериментах опробовали кюветы из корунда. Капилляр в кварцевой кювете прожигали по технологии "лазерного фрезерования", разработанной ООО "МУЛТИТЕХ СЕРВИС" СПб, основанной на явлении лазерного пробоя в прозрачных средах.
Общий размер источника излучения: d = 15 мм, к = 20 мм. Электроды, размещенные в камерах 1 и 2, подключены к высоковольтному импульсному источнику питания через балластное сопротивление Я, для стабилизации тока разряда. Анализируемая жидкость находится во внешней кварцевой камере или подается снизу в случае проточного варианта.
Для уменьшения средней мощности рассеиваемой в капилляре использовали импульсный режим работы. Источник питания позволяет варьировать длительность импульсов и их скважность. В результате экспериментов выбран оптимальный режим разряда, дающий высокую интенсивность излучения и обеспечивающий долговечность канала.
Пробой жидкостного канала обеспечивается импульсным напряжением около 15 кВ. Затем в начавшемся разряде устанавливается стационарный режим при токе в импульсе до 100 мА и напряжении на электродах равном 1—3 кВ. Длительность разрядного импульса — 10 мкс, частота следования импульсов до 20 кГц. По-видимому, в течение первых 1—2 мкс происходит искровой пробой через жидкость в капилляре, после чего реализуется квазинепрерывный разряд. При достаточно высокой частоте следования импульсов высоковольтного источника питания следующий импульс приходит, когда условия образования плазмы сохраняются. Мы убедились, что меняя частоту и длительность импульсов, можно реализовать различные режимы работы источника спектра.
Как показали эксперименты, состав раствора, содержащийся в первой кювете, слабо влияет на спектр, возбуждаемый разрядом. В дальнейшем при анализе растворов в первой кювете использовали растворы аммонийных солей.
Рис. 2. Фотография локального разряда в жидкости. а) проводящий раствор соли аммония (капилляр в стенке камеры изготовленной из корунда), б) биди-стиллированная вода (капилляр в стенке камеры толщиной 1 мм изготовленной из кварца).
На электрод, расположенный в первой камере, подавали положительный потенциал, поэтому его материал выбирали из материалов, стойких к анодному окислению. Электрод, расположенный во внешней камере, должен выдерживать высокую температуру, иметь минимальное количество эмиссионных линий в исследуемой спектральной области, быть устойчивым к распылению при ионной бомбардировке. В качестве такого материала применяли стеклоуглерод, платину, вольфрам, ниобий и рений. Следует отметить, что металлические электроды во внешней камере разрушаются ионами, возникающими в разряде, и образуются наноразмерные частицы материала этого электрода. Спектры атомов материала электрода могут накладываться на область спектра, получаемую от исследуемого раствора, что учитывали в данной работе.
Для регистрации эмиссионных спектров, возникающих в зоне локального электрического разряда во второй камере в промежутке между капилляром и находящимся вблизи него электродом, исполь-
зовали двуканальный спектрометр с дифракционной решеткой 1800 штр/мм (разрешение 0.1 нм в диапазоне 205—370 нм) и дифракционной решеткой 600 шт/мм (разрешение 0.35 нм в диапазоне 368— 890 нм), детектор 2048 ССD и оптоволоконный кабель диаметром 200 мкм и длиной 2 м.
Спектры представляли в виде графика, где максимальная интенсивность ограничивалась 15000 имп. Набор такой интенсивности для наиболее сильных эмиссионных линий, как правило, занимал время 0.1 с. При малых концентрациях элементов соответствующие им спектральные линии имели небольшую интенсивность и время набора интенсивности для этих линий при импульсном возбуждении, с указанными выше характеристиками, составляло примерно 0.5—1 с.
Характер разряда, число и интенсивность регистрируемых эмиссионных линий существенно зависели от используемого электрического режима.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Характер разряда существенно зависит от условий эксперимента (электрического режима, проводимости раствора и т.п.). Рис. 2а, 2б.
Нами обнаружено, что наличие электрода вблизи катодной части плазменного пространства в десятки раз повышает интенсивность спектральных линий ряда элементов, содержащихся в растворе [5]. Последовательно снимая спектры при изменении расстояния от капилляра до электрода, мы нашли, что оптимальное расстояние в данной конструкции составляет 0.5—2 мм. Световод, собирающий излучение, располагался на расстоянии 3—5 мм от оси плазменной струи или от плоскости электрода (катода), его можно увеличить, используя фокусирующую колли-маторную линзу между зоной разряда и оптоволоконным входом.
На рис. 3а приведены спектры раствора, содержащего ионы Са(П), М§(П), К(1), Rb(I), Li(I) с концентрациями 10 мг/л. Спектры получены с электродом, расположенным в зоне разряда и удаленным от нее. Подъем фона в районе 370 нм связан с переходом на другую дифракционную решетку. Материал электрода в зоне разряда — стеклоуглерод. Видно, что наличие катода в зоне разряда приводит к появлению дополнительных линий и перераспределяет интенсивности ранее наблюдаемых линий. Так, при удалении электрода из зоны разряда в спектре можно наблюдать присутствие К(1), Rb(I), Li(I) и №(1), во
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.