научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ СМЕШАННЫХ РАСТВОРОВ С60/NМП/ТОЛУОЛ МЕТОДАМИ УФВИД-СПЕКТРОСКОПИИ И МАЛОУГЛОВОГО РАССЕЯНИЯ НЕЙТРОНОВ Физика
Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ СМЕШАННЫХ РАСТВОРОВ С60/NМП/ТОЛУОЛ МЕТОДАМИ УФВИД-СПЕКТРОСКОПИИ И МАЛОУГЛОВОГО РАССЕЯНИЯ НЕЙТРОНОВ»
ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2013, № 1, с. 5-8
ИССЛЕДОВАНИЕ СМЕШАННЫХ РАСТВОРОВ С60/КМП/ТОЛУОЛ МЕТОДАМИ УФ-Вид-СПЕКТРОСКОПИИ И МАЛОУГЛОВОГО РАССЕЯНИЯ НЕЙТРОНОВ
© 2013 г. Т. В. Тропин1, Т. А. Кирей1, 2, Е. А. Кизима1, 2, А. В. Феоктистов3, М. В. Авдеев1,
Л. А. Булавин2, Л. Рошта4, В. Л. Аксенов5, 1
Лаборатория нейтронной физики им. И.М. Франка, ОИЯИ, Дубна, Россия 2Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, Киев, Украина 3Исследовательский центр Юлиха, Юлих, Германия Исследовательский институт физики твердого тела и оптики ВАН, Будапешт, Венгрия 5Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт", Москва, Россия
Поступила в редакцию 20.03.2012 г.
Исследовано изменение кластерного состояния фуллерена С60 в растворе С60/К-метил-2-пирроли-дон (ММП) при добавлении в него слабополярного растворителя (толуол, диэлектрическая проницаемость б = 2.4). С помощью спектроскопии ультрафиолетового и видимого излучения (УФ—Вид) и малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) проведено сравнение изучаемой смеси с растворами С60/КМП при добавлении в них сильнополярного растворителя (вода, б = 80). В отношении наблюдаемой реорганизации кластерного состояния система С60/КМП/толуол аналогична системе С60/КМП/вода, что объясняется формированием и развитием в начальной системе С60/КМП комплексов с переносом зарядов, которые растворимы в обоих видах смесей. Обсуждается связь данной реорганизации с сольватохромными эффектами.
В последние годы широко обсуждается связь кластерообразования и сольватохромизма в растворах фуллеренов [1]. Четкое понимание процессов, отвечающих за оптические свойства данных систем, необходимо для их эффективного использования в актуальных приложениях, таких как оптические затворы или фотодинамическая терапия в биомедицине [2, 3].
Так, для растворов фуллерена С60 причиной возникновения сольватохромных эффектов (изменение формы спектра со временем либо при незначительном изменении состава растворителя) считают, в первую очередь, образование кластеров из молекул фуллерена [4, 5], а также формирование комплексов с переносом заряда (КПЗ) между молекулами фуллерена и молекулами растворителя [6, 7]. В смесях, где один из компонентов плохо растворяет С60, а второй хорошо, причиной сольватохромного эффекта часто считается агрегация, которая является обратимой (в зависимости от соотношения долей компонентов) и, следовательно, приводит к обратимым изменениям спектра поглощения [4, 5]. В случае, когда сольватохромные эффекты вызваны формированием КПЗ, изменения спектра часто бы-
вают необратимыми, а процессы, протекающие в системе, сложным образом зависят от химических и физических свойств растворителя, состава смеси и агрегационного состояния фуллерена. Формирование таких комплексов с фуллереном характерно для растворителей, имеющих в своем составе электроотрицательные элементы, такие как азот и кислород [8].
Настоящая работа посвящена исследованию процессов кластерообразования в растворе С60/М-метил-2-пирролидон/толуол и его связи с сольватохромными эффектами. М-метил-2-пир-ролидон (ММП) — полярный растворитель (диэлектрическая проницаемость е = 32), имеющий в составе молекулы два электроотрицательных элемента (азот и кислород) и образующий с молекулами фуллерена С60 комплексы с переносом заряда по донорно-акцепторному механизму [6]. Ранее было показано, что спектр поглощения такой системы сглаживается в течение месяца после приготовления (временной сольватохромный эффект) [9, 10]. Характеристический спектр обратим только для свежеприготовленного раствора С60/ММП, когда при добавлении воды (е = 80) или чистого растворителя ММП наблюдается резкий сольватохромный эффект [11, 12]. Со временем, как для чистого раствора, так и для смеси,
300 400 500 600
Рис. 1. УФ—Вид-спектры растворов Сб0/толуол (сплошная линия), Сб0^МР/вода (пунктир), Сб0^МР/толуол (штрихпунктир), приготовленных путем добавления третьего компонента в систему C60/NMP с установившимся сглаженным спектром. Кривые нормированы на концентрацию фуллерена.
сглаживание возобновляется и не меняется при разбавлении. Временной сольватохромный эффект коррелирует с ростом кластеров в системе, размер которых через месяц после приготовления достигает 500 нм и которые частично разрушаются при добавлении в систему воды [9].
Целью данной работы являлось исследование связи между кластерообразованием и сольвато-хромным эффектом в растворе C60/NMn при разбавлении ее толуолом (в = 2.4). В отличие от предыдущих исследований с водой (растворитель высокой полярности), здесь в начальный раствор добавляется растворитель низкой полярности, который, тем не менее, как и вода, хорошо смешивается с NMn в любых пропорциях. Существенное отличие состоит в том, что толуол, в противоположность воде, хорошо растворяет фуллерен С60. Изменение начального кластерного состояния регистрировалось с помощью малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН).
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Для приготовления образцов использовались фуллерен С60 (фирма "Фуллереновые технологии", чистота >99.5%), толуол (фирма "Merck", чистота >99.5%) и ^метил-2-пирролидон (фирма "Merck", чистота >99.5%). При приготовлении системы Q0/NMn фуллерен растворяли в NMn и на протяжении 6 ч перемешивали с помощью магнитной мешалки при комнатной температуре. Для получения трехкомпонентной системы С60^МП/толуол последний добавлялся в систему Q0/NMn (время хранения четыре недели).
Были приготовлены растворы с содержанием толуола от 20 до 80% от общего объема системы.
Эксперименты проводились на установке малоуглового рассеяния Yellow Submarine на стационарном нейтронном реакторе Будапештского нейтронного центра (Будапешт, Венгрия). Измерялось и анализировалось дифференциальное сечение рассеяния на единицу объема образца (интенсивность рассеяния), усредненное по радиальному углу ф, как функция модуля вектора рассеяния q = (4n/X)sin(9/2), где X — длина волны нейтронов и 9 — угол рассеяния. Использовался квазимонохро-матичный пучок нейтронов (X = 0.41 нм, монохроматичность AX/X = 15%). Позиционно-чувстви-тельный детектор размером 64 х 64 см размещался за образцом на расстоянии 2 м. Измеряемый q-диа-пазон составил 0.1—1 нм-1. Для калибровки и приведения кривых рассеяния к абсолютным величинам использовался одномиллиметровый стандарт H2O [13].
Для измерений МУРН использовались кварцевые кюветы толщиной 1 мм (Hellma Analytics). В качестве фоновых образцов служили растворители и соответствующие смеси без С60. Все измерения проведены для обычных (недейтерирован-ных) компонентов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В спектрах поглощения фуллерена в слабополярных растворителях, в которых хорошо растворяется С60 (толуол или бензол), характерно присутствие пика около 330 нм (рис. 1). В зависимости от свойств растворителя образованные КПЗ между С60 и молекулами растворителя приводят к индивидуальному для каждого реагента смещению пика при 330 нм и изменению его интенсивности (гипо- или гиперхромный эффекты) [14]. Как было показано ранее [9, 11], спектр поглощения раствора С60^МП сглаживается со временем (временной сольватохромизм), что приводит к полному исчезновению пика при 330 нм. Добавление третьего компонента (вода или толуол) в систему С60^МП со сглаженным спектром не приводит к возрождению пика, характерного для молекулярных растворов фуллерена (рис. 1) в отличие от экспериментов со свежим раствором [15]. Тем не менее, наблюдается гиперхромный эффект, что говорит о появлении новых КПЗ с молекулами добавленного растворителя.
Данные МУРН для системы С60^МП/толуол в сравнении с системой С60^МП/вода представлены на рис. 2. Рассеяние нейтронов в случае начального раствора С60^МП находится на уровне фона спустя месяц после приготовления, что говорит о наличии в системе агрегатов размером более 100 нм. Рассеяние от таких образований находится в диапазоне очень малых углов, недоступ-