ПОСТРОЕНИЕ КРИВЫХ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО И КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
1 Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия (СибАДИ)» Кафедра инженерной экологии и химии ПОСТРОЕНИЕ КРИВЫХ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО И КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ Методические указания по выполнению курсовой работы по дисциплине «Анализ объектов окружающей среды» для студентов направления «Техносферная безопасность» Составитель Е.В. Шаповалова Омск 201
2 УДК 41.1 ББК 24. Рецензент канд. пед. наук С.В. Усова (ФГБОУ ВПО «ОмГУ им. Ф.М. Достоевского») Работа одобрена научно-методическим советом направления «Техносферная безопасность» в качестве методических указаний по выполнению курсовой работы. Построение кривых кислотно-основного и комплексонометрического титрования [Электронный ресурс]: методические указания по выполнению курсовой работы по дисциплине «Анализ объектов окружающей среды» для студентов направления «Техносферная безопасность» /сост. Е.В. Шаповалова. Омск : СибАДИ, 201. Режим доступа: свободный после авторизации. Загл. с экрана. ISBN Предназначены для выполнения студентами направления «Техносферная безопасность» профиля «Защита окружающей среды» курсовой работы по дисциплине «Анализ объекта окружающей среды». Содержат исходные данные (по вариантам) для выполнения курсовой работы, необходимые расчетные формулы. Приведены примеры расчетов, указаны требования к оформлению курсовой работы. В приложениях даны интервалы переходов окраски важнейших кислотно-основных индикаторов, необходимые для выбора индикатора по результатам расчетов в первом задании, зависимость доли непротонированного трилона Б от величины рн раствора, необходимая для выполнения второго задания, образцы оформления титульного листа и содержания. Имеют интерактивное оглавление в виде закладок. Текстовое (символьное) издание (40 КБ) Системные требования : Intel, 3,4 GHz ; 10 МБ ; Windows XP/Vista/7 ; DVD-ROM ; 1 ГБ свободного места на жестком диске ; программа для чтения pd-файлов Adobe Acrobat Reader Редактор И.Г. Кузнецова Техническая подготовка Т.И. Кукина Издание первое. Дата подписания к использованию Дата размещения на сайте Издательско-полиграфический центр СибАДИ , г. Омск, пр. Мира, РИО ИПЦ СибАДИ , г. Омск, ул. 2-я Поселковая, 1 ФГБОУ ВПО «СибАДИ», 201
3 Оглавление Введение 3 1. Исходные данные Построение кривой кислотно-основного титрования Построение кривой комплексонометрического титрования 2. Расчетные формулы для выполнения заданий Пример расчета кривой титрования Оформление курсовой работы. 12 Библиографический список 13 Приложение 1. Важнейшие кислотно-основные индикаторы. 14 Приложение 2. Величины αy для трилона Б в растворах с различными ph. 14 Приложение 3. Образец оформления титульного листа курсовой работы 1 Приложение 4. Образец оформления листа с содержанием 16 Приложение. Образец оформления рамки листа курсовой работы.. 17
4 ВВЕДЕНИЕ Дисциплина «Анализ объектов окружающей среды» знакомит студентов с наиболее распространенными методами обнаружения элементов, ионов, молекул, способами определения химического состава веществ, в том числе и объектов окружающей среды. Для экологов эти знания необходимы, чтобы уметь определять химический состав природных сред, виды и содержание в объектах окружающей среды загрязняющих веществ. Знания, умения и навыки, полученные при изучении этой дисциплины, необходимы для успешного освоения таких дисциплин, как «Методы и приборы контроля окружающей среды и экологический мониторинг», «Экологическая экспертиза и ОВОС». Цель курсовой работы закрепить на практике теоретические знания, полученные из лекционного курса. Автотранспортный комплекс является источником таких токсичных соединений, как угарный газ, углеводороды, оксиды серы и азота, твердые частица сажи, черные и цветные металлы и их оксиды, соединения свинца, продукты истирания асфальта, шин, асбестосодержащие частицы, смолы, фенолы, альдегиды, полиароматические углеводороды, органические растворители, кислоты, щелочи и т.п. Содержание всех этих веществ необходимо определять в объектах окружающей среды. В курсовой работе предлагается рассчитать и построить кривые кислотно-основного и комплексонометрического титрования, оценить точность метода анализа, а также выбрать подходящий индикатор для определения содержания кислот, щелочей и металлов методом объемного анализа. 3
5 1. ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ 1.1. Построение кривой кислотно-основного титрования Задание 1. Рассчитать и построить кривую кислотно-основного титрования, оценить точность метода и подобрать индикатор для определения конечной точки титрования (прил. 1). Данные для расчетов по вариантам приведены в табл. 1. Таблица 1 Исходные данные к заданию 1 Номер Определяемое вещество Константа Концентрация Титрант Концентрация варианта ионизации определяемого вещества титранта Соляная кислота HCl >>1 0,0 KOH 2 Азотистая кислота, NaOH HNO 2 3 Акриловая кислота, 10 - NaOH 0,2 CH 2 =CHCOOH 4 Бензойная кислота 6, KOH C 6 H COOH 0,0 Масляная кислота 1, 10 - NaOH 0,0 CH 3 CH 2 CH 2 COOH 0,0 6 Муравьиная кислота 1, KOH 0,2 HCOOH 7 Азотная кислота HNO 3 >>1 0,01 KOH 0,02 8 Салициловая кислота 1, NaOH C 6 H 4 (OH)COOH 9 Бромоводородная NaOH >>1 0, кислота HBr 0, 10 Йодная кислота HIO 4 2, , NaOH 11 Уксусная кислота 1, KOH 0,0 CH 3 COOH 12 Гидроксид бария HCl >>1 0, Ва(OH) 2 0, 13 Плавиковая кислота 6, KOH HF 14 Хлористая кислота 1, NaOH 0,0 HClO 2 1 Марганцовая кислота KOH >>1 0,2 HMnO 4 4
6 Окончание табл Циановая кислота 3, 10-4 KOH HCNO 17 Аммиак 1,76 10 HCl 0,0 NH 3 18 Бутиламин 4, HCl 0, CН 3 (СН 2 ) 3 NH 2 0, 19 Гидразин 9, HCl 0,2 N 2 H 4 20 Изобутиламин 2, HCl 0, (СН 3 ) 2 СНСН 2 NH 2 0, 21 Диметиламин 1, HCl (CH 3 ) 2 NH 22 Диэтиламин 9, HCl 0,0 (C 2 H ) 2 NH 23 Метиламин, HCl 0,0 CH 3 NH 2 0,0 24 Пропиламин 3, HCl 0, С 3 Н 7 NH 2 0, 2 Этиламин 4, HCl C 2 H NH Построение кривой комплексонометрического титрования Задание 2. Рассчитать и построить кривую комплексонометрического титрования, оценить влияние побочных реакций на устойчивость комплексного соединения металла с титрантом, сделать вывод о точности метода. Данные для расчетов по вариантам приведены в табл. 2. Для поддержания постоянной кислотности среды при определении ионов металлов в кислой среде используют ацетатный, цитратный или тартратный буферные растворы, в щелочной среде аммиачный буферный раствор. В табл. 2 использованы сокращенные формы записи этих буферных растворов. Концентрацию комплексообразователей, входящих в состав буферных растворов, следует принять равной моль/дм 3. Показатели констант нестойкости это отрицательные логарифмы констант нестойкости комплексных соединений иона металла с трилоном Б (pk МеY = -lgk MeY ) и комплексных соединений иона металла с буферным раствором (К 1 К 6 ). Для расчета индекса крутизны кривой титрования считать объем аликвоты раствора соли металла равным 10 см 3 (V Ме = 10 см 3 ). Объем титранта в точке эквивалентности вычислить на основе закона эквивалентов.
7 Исходные данные к заданию 2 Таблица 2 Номер Ион Концентрация Концентрация рн Буферный Показатели констант нестойкости варианта Ме n+ металла, моль/дм 3 трилона Б растворр pк MeY pk 1 pk 2 pk 3 pk 4 pk pk 6 1 Bi +3 0, Тартратный 27, Ca ,0 9 Аммиачный 10, Cd +2 0, Аммиачный 16,6 2,1 4,47,77 6,6 6,26 4,6 4 Co Аммиачный 16,2 1,99 3,0 4,40,07,13 4,39 Cr +3 0,01 0,01 6 Ацетатный 24, Cu +2 0,20 0,20 8 Аммиачный 18,8 3,99 7, ,0 11,4 8,40 7 Fe Тартратный 2,1 7, Hg Цитратный 21, Mg ,0 11 Аммиачный 8,7 0,23 0, Mn +2 0,0 0,0 10 Аммиачный 14,0 0,8 1, Ni ,0 10 Аммиачный 18,6 2,67 4,79 6,40 7,47 8,10 8,01 12 Pb ,20 Ацетатный 18,4 2,2 4,0 6,4 8, Zn +2 0,0 0,0 10 Аммиачный 16, 2,18 4,43 6,74 8, Ba Аммиачный 7, Sc +3 0,01 0,02 4 Ацетатный 23, Fe +2 0,0 0,0 8 Аммиачный 14,3 1,4 2,2-3, In +3 0,20 0,20 4 Ацетатный 24,9 3,,9 7,90 9, La ,0 6 Ацетатный 1, Pd +3 0,0 0,0 8 Аммиачный 18, Sr +2 0, Аммиачный 8, Th ,0 4 Ацетатный 23, Ga +3 0,0 0,0 Ацетатный 20, Ce ,0 Ацетатный 16,0 1,68 2,6 3, Ti ,0 8 Аммиачный 17, Y +3 0,0 0,0 8 Аммиачный 2,
8 Для выполнения задания 1 необходимо вычислить значение рн, а для выполнения задания 2 значения рм для степени оттитрованности = 0; 0,00; 0,900; 0,990; 0,999; 1,000; 1,001; 1,010; 1,100; 1,00. Для выбора индикатора в первом задании следует воспользоваться прил. 1. В задании 2 необходимо учесть долю непротонированного трилона Б (α Y ), значения которой приводятся в прил. 2. В тех случаях, когда ион металла образует комплексное соединение с буферным раствором, необходимо вычислить долю незакомплексованного металла. После этого требуется вычислить условную константу нестойкости комплекса металла с титрантом и оценить влияние побочных реакций на устойчивость комплекса. Для оценки точности метода в каждом задании необходимо вычислить индекс крутизны кривой титрования. После выполнения всех вычислений необходимо на миллиметровой бумаге построить кривую титрования по полученным в ходе расчетов данным. Допускается построение кривой титрования в электронном виде (Excel) с обязательным указанием по осям координат масштаба. После выполнения каждого задания необходимо сформулировать вывод, в котором должны быть отражены ответы на следующие вопросы: - симметрична ли кривая титрования относительно точки эквивалентности и почему так происходит? - смещена ли точка эквивалентности относительно точки нейтральности (только для первого задания)? - достаточен ли скачок титрования для точного определения концентрации анализируемого компонента? - какое значение принимает индекс крутизны кривой титрования? - как влияют побочные реакции на возможность точного определения анализируемого компонента? 7
9 2. РАСЧЕТНЫЕ ФОРМУЛЫ ДЛЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ЗАДАНИЙ Все формулы приводятся без поправки на разбавление в процессе титрования. Условные обозначения: С 0 исходная концентрация кислоты или основания; С Т концентрация титранта; степень оттитрованности; К W константа ионизации воды, при 29 К равна ; К А константа ионизации слабой кислоты; К В константа ионизации слабого основания; [M] концентрация незакомплексованного металла; α Ме доля незакомплексованного металла; С 0,Ме исходная концентрация металла; [ML], [ML 2 ] и т.п. концентрации комплексных соединений иона металла с компонентами буферного раствора; К 0 Н термодинамическая константа нестойкости комплексного соединения иона металла с трилоном Б; [L] концентрация компонента буферного раствора, образующего комплексное соединение с ионом металла; К 1 К 6 константы нестойкости комплексных соединений иона металла с компонентами буферного раствора; К / Н условная константа нестойкости комплексного соединения иона металла с трилоном Б; α Y доля непротонированного трилона Б. Для расчета кривой титрования сильной кислоты сильным основанием используют следующие формулы: до точки эквивалентности при 0 < < 1 рн = lgc 0 lg(1 ); в точке эквивалентности = 1 1 рн = 2 после точки эквивалентности > 1 KW ph = pk + lgc + lg( ; 1) W T. Для расчета кривой титрования слабой кислоты сильным основанием используют формулы: до точки эквивалентности 8
10 1 при = 0 ph = (pk A lgc0) ; 2 при 0 < < 1 ph = pk A + lg ; 1 в точке эквивалентности = 1 1 ph = (pkw + pk A + lgc0) ; 2 после точки эквивалентности > 1 ph = pkw + lgct + lg( 1). Для расчета кривой титрования слабого основания сильной кислотой используют формулы: в начальный момент времени при = 0 1 ph = pkw (pkb lgc0) ; 2 до точки эквивалентности 0 < < 1 ph = pkw pkb lg ; 1 в точке эквивалентности = 1 1 ph = (pkw lgc0 pk B ) ; 2 после точки эквивалентности > 1 ph = lgc T lg( 1). Для расчета кривой комплексонометрического титрования используют следующие формулы: до точки эквивалентности 0 < < 1 p M = lgc0, Me lgα Me lg( 1 ); при этом доля незакомплексованного металла вычисляется по формуле 1 α Me = ; n i [ L] 1+ i= 1 Ki в точке эквивалентности = / / K H p M = (pk H lgc0, Me) lgαme; K H = ; 2 α MeαY после точки эквивалентности > 1 / pm = lgc + pk + lgc + lg( 1) lgα. 0, Me H T Me 9
11 3. ПРИМЕР РАСЧЕТА КРИВОЙ ТИТРОВАНИЯ 1. Рассчитать кривую титрования М раствора уксусной кислоты СН 3 СООН М раствором гидроксида натрия NaOH. Константа ионизации уксусной кислоты К А = 1, Объем аликвоты раствора уксусной кислоты равен 10 см 3. Так как уксусная кислота относится к слабым кислотам (определяем по величине константы ионизации), то для расчета используем следующие формулы: при =0 1 ph = (pk A lgc0) = 0,(4,76 +1) = 2,88; 2 0, при =0, ph = pk A + lg = 4,76 + lg = 4,76; 1 1 0, 0,9 при =0,9 ph = pk A + lg = 4,76 + lg 1 1 0,9 =,71; 0,99 при =0,99 ph = pk A + lg = 4,76 + lg = 6,71; 1 1 0,99 0,999 при =0,999 ph = pk A + lg = 4,76 + lg = 7,71; 1 1 0,999 при =1,0 1 ph = (pkw + pk A + lgc0) = 0,(14 + 4,76 1) = 8,88; 2 при =1,001 ph = pkw + lgct + lg( 1) = lg0,001 = 10; при =1,01 ph = pkw + lgct + lg( 1) = lg0,01 = 11; при =1,10 ph = pkw + lgct + lg( 1) = lg0 = 12; при =1, ph = pkw + lgct + lg( 1) = lg0, = 12,7. ph Индекс крутизны рассчитываем по формуле η =. VТТЭ Для рассматриваемого примера находим объем титранта в точке эквивалентности на основе закона эквивалентов: C 0 V0 10,00 VТТЭ = = 10 C см 3. T ph 10 7,71 η = = V 10 1,001 0,999 = 114,. ТТЭ ( ) 2. Рассчитать кривую титрования 10 см 3 0,001М раствора иона никеля 0,002М раствором трилона Б, если в раствор добавлен М аммиачный буфер для создания среды рн=10. Показатели констант нестойкости комплексов иона металла с трилоном Б и с аммиаком со- 10
12 ответственно равны: pk H = 18,6; pk 1 = 2,67; pk 2 = 4,79; pk 3 = 6,40; pk 4 = 7,47; pk = 8,10; pk 6 = 8,01. Так как рк = lgк, то значения pkh констант вычисляем как 10 : К Н = 2, ; К 1 = 2, ; К 2 = =1, ; К 3 = 3, ; К 4 = 3, ; К = 7, ; К 6 = 9, Вычислим долю незакомплексованного иона металла: 1 α Me = = n i [ L] 1+ i= 1 K , , , = =1, ,39 10 i , ,77 10 В прил. 2 найдем долю непротонированного трилона Б при рн=10; α Y = 0,3. Вычислим условную константу нестойкости комплекса иона металла с трилоном Б: 0 19 K 2,2 10 / H KH = = 4 =, αmeα 1,3 10 0,3 Y Показатель условной константы нестойкости рк Н = 14,26. Теперь вычислим значения показателя концентрации иона металла для различных степеней оттитрованности: при =0 p M = lgc0, Me lgα Me lg( 1 ) =3 ( 4 + 1) = 6,89; при =0, p M = lgc0, Me lgα Me lg( 1 ) = 3 + 3,38 + 0,3= 7,19; при =0,9 p M = lgc0, Me lgα Me lg( 1 ) = 3 + 3,38 + 1=7,89; при =0,99 p M = lgc0, Me lgα Me lg( 1 ) = 3 + 3, =8,89; при =0,999 p M = lgc0, Me lgα Me lg( 1 ) = 3 + 3, =9,89; 1 / при =1,0 p M = (pk H lgc0, Me) lgαme ; 2 рм= 0,(14,26 + 3) + 3,89 = 12,2; / при =1,001 pm = lgc0, Me + pkh + lgct + lg( 1) lgαme; рм = ,26 2, ,38 =1,36; / при =1,01 pm = lgc + pk + lgc + lg( 1) lgα ; при =1,10 0, Me H T рм = ,26 2, ,38 =16,36; / pm = lgc + pk + lgc + lg( 1) lgα ; 0, Me H T рм = ,26 2, ,38 = 17,36. Индекс крутизны кривой титрования вычисляют так же, как и в первом примере Me Me
13 4. ОФОРМЛЕНИЕ КУРСОВОЙ РАБОТЫ Курсовая работа должна быть выполнена на листах формата А4 объёмом 7 листов. Титульный лист оформляется согласно стандартным требованиям (прил. 3). Надписи на титульном листе выполняются строчными буквами, начиная с прописных шрифтом «Times New Roman» 14 кеглем, за исключением слов «Курсовая работа», которые выполняются 18 кеглем. Второй лист содержание курсовой работы (прил. 4). Основная надпись в рамке должна содержать следующие сведения: шифр, тему работы, номер страницы, общее число страниц в курсовой работе, сокращенное наименование академии и номер группы, фамилию студента, выполнившего работу, фамилию преподавателя, принявшего работу, даты. Шифр работы состоит из индекса работы КР (курсовая работа), кода СибАДИ по ОКПО ( ), номера направления (280700), факультета (АДМ), названия кафедры (ИЭиХ), полного номера зачетной книжки (две последние цифры года поступления в вуз номер по порядку), две последние цифры года выполнения курсовой работы. Например: ДР АДМ ИЭиХ Остальные листы курсовой работы оформляются в рамке, приведенной в прил.. Далее приводятся задание к курсовой работе в соответствии с вариантом и все необходимые для вычислений справочные данные. Даны подробные расчеты с указанием формул, используемых в работе. Окончательные результаты оформляются в виде таблицы, где для каждого значения степени оттитрованности имеется соответствующее значение показателя концентрации определяемого иона (рн или рме). По результатам выполненных вычислений на листе миллиметровой бумаги строится кривая титрования в координатах рн или рме. Кривые титрования, выполненные на листах миллиметровой бумаги, оформляются как приложения в конце работы. Если кривые титрования выполнены в электронном виде (в табличном процессоре Excel), то графики помещаются непосредственно после выполненных расчетов. В первом задании после кривой титрования объясняется выбор соответствующего индикатора для обнаружения конечной точки титрования. В каждом задании обязательно должен быть сформулирован вывод. Общая трудоемкость курсовой работы составляет примерно 6 часов. 12
14 Библиографический список 1. Основы аналитической химии : в 2 т. : учеб. для студ. учреждений высш. проф. образования / Т.А. Большова [и др.] ; под ред. Ю.А. Золотова. -е изд., стер. М. : Издательский центр «Академия», Т с. 2. Основы аналитической химии : в 2 т. : учеб. для студ. учреждений высш. проф. образования / Т.А. Большова [и др.] ; под ред. Ю.А. Золотова. -е изд., стер. М. : Издательский центр «Академия», Т с. 3. Харитонов, Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика 1. Общие теоретические основы. Качественный анализ : учебник / Ю.Я. Харитонов [и др.] ; под ред. О.С. Шевченко. М. : Издательская группа ГЭОТАР - Медиа, с. 4. Харитонов, Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа : учебник / Ю.Я. Харитонов [и др.] ; под ред. О.С. Шевченко. М. : Издательская группа ГЭОТАР - Медиа, с.. Харитонов, Ю.Я. Аналитическая химия. Количественный анализ. Физико-химические методы анализа : практикум / Ю.Я. Харитонов, Д.Н. Джабаров, В.Ю. Григорьев. М. : Издательская группа ГЭОТАР - Медиа, с. 6. Александрова, Э.А. Аналитическая химия : в 2 кн. Кн. 1. Химические методы анализа : учебник и практикум для прикладного бакалавриата / Э.А. Александрова, Н.Г. Гайдукова. М. : Юрайт, с. 7. Александрова, Э.А. Аналитическая химия : в 2 кн. Кн. 2. Физикохимические методы анализа : учебник и практикум для прикладного бакалавриата / Э.А. Александрова, Н.Г. Гайдукова. М. : Юрайт, с. 13
15 Важнейшие кислотно-основные индикаторы П р и л о ж е н и е 1 Индикатор Окраска индикатора Интервал перехода Метиловый фиолетовый Желтая фиолетовая 0 1,8 Метиловый зеленый Желтая зелено-голубая 2,0 Тимоловый синий (1-й переход) Красная желтая 1,2 2,8 Бензиловый оранжевый Красная желтая 1,9 3,3 Метиловый оранжевый Красная оранжевая 3,1 4,4 Бромфеноловый синий Желтая синяя 3,0 4,6 Конго красный Сине-фиолетовая красная 3,0,2 Бромкрезоловый зеленый Желтая синяя 3,9,4 Лакмоид Красная синяя 4,0 6,4 Метиловый красный Красная желтая 4,4 6,2 о-нитрофенол Бесцветная желтая,0 7,0 Бромтимоловый синий Желтая синяя 6,0 7,6 Метилаурин Желтая красная 6,2 8,0 Феноловый красный Желтая красная 6,4 8,2 Нейтральный красный Красная желтая 6,8 8,4 Тропеолин Желто-зеленая розовая 7,6 8,9 Тимоловый синий (2-й переход) Желтая синяя 8,0 9,6 Фенолфталеин Бесцветная пурпурная 8,2 10 Тимолфталеин Бесцветная синяя 9,3 10, Ализариновый желтый Светло-желтая оранжевая 10,0 12,1 Индигокармин Синяя желтая 11,6 14,0 П р и л о ж е н и е 2 Величины α Y для трилона Б в растворах с различными рн рн α Y рн α Y 1 2, , , , , , , , , , , ,
16 П р и л о ж е н и е 3 Образец оформления титульного листа курсовой работы Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия (СибАДИ)» Кафедра «Инженерная экология и химия» КУРСОВАЯ РАБОТА по дисциплине «Анализ объектов окружающей среды» ПОСТРОЕНИЕ КРИВЫХ КИСЛОТНО - ОСНОВНОГО И КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ Вариант Выполнил студент факультета АДМ группы ЗОСб- Д1 (ФИО) Работу принял канд. техн. наук, доц. кафедры ИЭиХ Шаповалова Е.В. Омск 20 1
17 Образец оформления листа с содержанием П р и л о ж е н и е 4 10 Содержание Введение 2 Исходные данные к курсовой работе Фамилия Подпись Дата Выполнил Проверил Шифр работы 67 3 Тема работы Стадия Лист Листов ФГБОУ ВПО СибАДИ ЗОСб- Д
18 Образец оформления рамки листа курсовой работы П р и л о ж е н и е 10 Начало текста Изм. Лист докум. Подпись Дата Шифр работы Лист страницы