Методические указания МУК 4.1.618-96 "Методические указания по хромато-масс-спектрометрическому определению летучих органических веществ в атмосферном воздухе" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 31 октября 1996 г.)
Методические указания МУК 4.1.618-96"Методические указания по хромато-масс-спектрометрическому определению летучих органических веществ в атмосферном воздухе"(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 31 октября 1996 г.)
Дата введения - с момента утверждения
Настоящие методические указания устанавливают методику хромато-масс-спектрометрического количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания летучих органических веществ в диапазоне концентраций 0,001-0,2 мг/м3 для стирола, ацетофенона и нафталина и 0,01-4,0 мг/м3 для других веществ.
Физико-химические свойства веществ и их гигиенические нормативы представлены в табл. 1.
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнения измерений с погрешностью, не превышающей +-25%, при доверительной вероятности 0,95.
Физико-химические свойства веществ и гигиенические нормативы
43 58 42 27 39 29 26 44 100 33 7 6 4 4 4 4
43 29 45 61 27 70 42 88 100 21 14 12 11 8 65
41 69 39 43 100 56 29 71 100 80 38 36 34 17 15 15
43 42 33 41 31 27 39 74 100 56 55 51 40 23 13 10
31 56 41 43 27 42 39 74 100 84 61 60 53 32 17 1
43 56 41 27 29 73 61 28 100 38 18 15 14 13 12 10
55 42 98 41 27 39 69 70 100 26 31 31 30 26 25 21
105 77 51 120 43 50 106 78 100 81 30 27 17 13 8 8
44 58 29 41 57 43 27 39 100 50 41 30 30 28 20 11
44 56 41 42 57 27 29 71 100 86 74 67 54 41 38 27
44 43 70 41 55 29 57 27 100 78 71 61 51 44 43 40
43 29 41 44 57 55 56 84 100 91 90 72 63 51 51 46
43 44 58 57 41 59 72 87 100 99 83 72 60 51 50 41
57 43 41 55 42 44 70 82 100 94 86 83 54 53 50 49
77 106 105 51 50 78 52 74 100 93 92 47 28 19 12 9
57 43 41 29 56 27 42 86 100 77 72 54 49 45 40 14
41 56 42 55 43 27 39 84 100 90 73 61 59 57 45 30
41 56 29 55 42 27 39 98 100 87 71 60 53 48 43 17
56 84 41 55 42 39 69 27 100 73 62 34 29 24 23 23
78 52 51 77 50 39 79 76 100 19 18 15 15 13 7 6
91 92 39 65 63 51 90 93 100 75 15 12 8 8 6 5
91 106 105 77 51 39 92 27 100 63 28 14 14 14 8 8
91 106 105 77 51 39 92 27 100 63 28 14 14 14 8 8
91 106 51 92 77 65 39 78 100 33 11 8 8 8 8 7
104 103 78 51 77 105 52 50 100 40 30 26 18 9 9 8
118 117 103 78 77 115 51 100 74 56 35 28 24 24
105 120 77 79 51 106 103 100 26 13 11 11 9 7
91 120 92 65 39 78 51 105 100 23 11 9 7 6 5 4
105 120 106 91 77 39 79 51 100 31 9 9 9 8 6 6
105 120 106 91 77 39 79 51 100 31 9 9 9 8 6 6
105 120 106 91 77 39 79 51 100 31 9 9 9 8 6 6
105 120 119 77 39 106 91 100 58 15 11 10 9 9
105 120 119 77 39 106 91 100 58 15 11 10 9 9
105 120 119 77 39 109 91 100 58 15 11 10 9 9
91 92 134 65 105 39 27 100 58 27 10 9 8 6
128 129 127 51 64 126 102 100 10 10 10 8 6 6
93 92 91 77 39 79 121 100 29 24 21 19 18 13
68 93 67 39 79 94 136 53 100 55 44 31 23 22 21 20
76 32 44 78 77 46 100 20 17 8 1 0,3
94 45 79 46 47 15 48 61 100 60 56 36 25 18 13 12
83 85 47 35 87 49 37 118 100 64 31 15 10 10 5 2
117 119 121 47 82 35 84 100 97 31 29 24 24 16
27 62 49 63 64 98 51 100 100 92 56 31 30 24 18 14
97 99 61 117 119 63 101 100 64 48 19 18 16 10
166 164 129 131 168 94 47 100 78 65 62 47 30 26
112 77 114 51 50 38 113 100 50 32 16 15 8 7
Примечание: в колонке "Масс-спектры" в верхней строке - масса ионов, в нижней - их относительные погрешности.
2. Метод измерений
Измерение концентрации летучих органических веществ основано на концентрировании их из воздуха на твердый полимерный сорбент, последующей термической десорбции, криогенном фокусировании в капилляре, газохроматографическом разделении на стеклянной капиллярной колонке с идентификацией по масс-спектрам.
Нижний предел измерения углеводородов в анализируемом объеме пробы - 0,006 мкг, кислородсодержащих соединений - 0,009 мкг, галогенсодержащих - 0,01 мкг, серосодержащих - 0,012 мкг.
Определению не мешает присутствие бутана, бутенов, пентана, циклопентана, метилгексанов, метилгептанов и др. летучих органических веществ.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
3.1. Средства измерений
Компьютерная система, обеспечивающая сбор и хранение всех масс-спектров в процессе проведения хроматографического анализа
Газодиффузионный генератор ГПС-3 ГСО в ампулах NN 092-Э22, 092-Э23, 092-Э24, 092-Э27, 092-Э28, 092-Э29, 092-Э31, 092-Э32
Секундомер СДС пр-1-2-000
Посуда стеклянная лабораторная
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; пределы 0-100°С, цена деления 0,1°С
Электроаспиратор М-822, погрешность +-10%
ГАРАНТ:Взамен ГОСТ 8309-75 постановлением Госстандарта СССР от 8 апреля 1993 г. N 1684 с 1 января 1984 г. введен в действие ГОСТ 25706-83
3.2. Вспомогательные устройства
Стеклянная капиллярная хроматографическая колонка длиной 50 м, внутренним диаметром 0,36 мм, покрытая неподвижной фазой SE-30 с толщиной пленки 0,25 мкм.
Трубчатая электропечь длиной 160 мм и диаметром 13 мм
Сорбционные трубки из молибденового стекла длиной 200 мм и внутренними диаметрами: толстая - 8 мм и тонкая - 5,6 мм
Накидные гайки с прокладками из витона (диаметр отверстия 6,3 мм)
U-образный стеклянный капилляр длиной 140 мм и диаметром 0,7 мм
Толстостенный стеклянный капилляр длиной 200 мм, наружным диаметром 6,3 мм и внутренним диаметром 0,5 мм
Стеклянный сосуд Дьюара высотой 80 мм и внутренним диаметром 25 мм
Цилиндрический контейнер из дюралюминия с навинчивающейся крышкой длиной 250 мм и внутренним диаметром 35 мм
Гелий газообразный в баллоне
Заглушки из фторопласта для сорбционных трубок
Тенакс GC, зернением 0,2-0,25 мм фирмы "Alltech Associates", США
Силикагель КСК, крупнозернистый
4. Требования безопасности
4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
4.2. При выполнении измерений с использованием хромато-масс-спектрометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
5. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на хромато-масс-спектрометре и владеющих техникой эксплуатации генераторов газодиффузионного типа.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20+-10)°С, атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%;
- выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление сорбционных трубок, подготовка хроматографической системы, приготовление градуировочных парогазовых смесей, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
7.1. Приготовление сорбционных трубок
Сорбционную трубку заполняют полимерным сорбентом тенакс, закрывают концы тампонами из стекловаты, помещают в нагретую до 300°С трубчатую электропечь и выдерживают в токе гелия при скорости 15 см3/мин в течение 24 часов. По окончании кондиционирования трубки с заглушенными концами помещают для хранения в промытый и тщательно просушенный эксикатор, на дно которого насыпан слой сухого силикагеля КСК, а по бокам расположены марлевые мешочки с активированным углем.
7.2. Подготовка хроматографической системы
На крышке термостата газового хроматографа устанавливают штатив с вертикально закрепленной на нем трубчатой электропечью, внутри которой помещают толстостенный стеклянный капилляр, к которому подводят газ-носитель гелий. Выход капилляра, с помощью накидных гаек с прокладками из витона, соединяют с U-образным стеклянным капилляром, который, в свою очередь, подсоединяют непосредственно к стеклянной капиллярной хроматографической колонке. После того, как газовая линия хроматографической системы проверена на отсутствие утечек гелия, закрывают дверцу термостата хроматографа и проводят кондиционирование хроматографической колонки в токе гелия, поднимая температуру термостата со скоростью 6 град/мин до 250°С. Колонку выдерживают при этой температуре в течение суток. После охлаждения термостата хроматографа до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к молекулярному сепаратору масс-спектрометра и записывают нулевую линию. При отсутствии заметных флуктуаций система готова к работе.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных паровоздушных смесях бензола (толуола), получаемых на газодиффузионном генераторе ПГС-3. Она выражает зависимость площади пика бензола (безразмернные # компьютерные единицы) от массы соединения (мкг) и строится по 4 сериям концентраций в диапазоне 0,01-0,5 мкг в пробе. Каждая точка градуировочного графика является результатом не менее 4-х измерений одной и той же концентрации. Выходящий из генератора паровоздушный поток объемом 50 см3 отбирают на тонкую трубку с тенаксом. Объемная скорость воздуха определяется производительностью ампулы с ГСО (мкг/мин), указанной в сертификате на ГСО, и создаваемой концентрацией. Для количественного определения других летучих органических соединений в воздухе рассчитывают их градуировочные поправочные коэффициенты по отношению к бензолу (толуолу), показывающие во сколько раз сигнал детектора полного ионного тока масс-спектрометра, отнесенный к единице массы бензола (толуола), отличается от сигнала детектора на единицу массы соединения (выбранные в качестве опорных веществ бензол или толуол всегда присутствуют в воздухе). При отсутствии стандартных образцов идентифицированных соединений градуировочные поправочные коэффициенты определяют с помощью их эталонов (не менее 98%). Для этого в условиях хроматографического анализа в прибор вводят микрошприцем, предварительно нагретым до 60-70°С, одинаковые объемы насыщенных паров бензола (толуола) и эталонов анализируемых веществ. Массовое количество m (мкг), содержащееся в объеме V (мм3) паровоздушной пробы вещества, определяют по формуле:
Градуировку детектора полного ионного тока хромато-масс-спектрометра проводят при следующих условиях:
температура хроматографической колонки
в течение 5 минут комнатная, а затем программируемая до 240°С со скоростью 6°С/мин