Общая химия в комплексной химической переработке древесины
1 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «САНКТ ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ» Т. Л. Луканина Т. Т. Овчинникова Общая химия в комплексной химической переработке древесины Классификация неорганических соединений. Строение вещества. Растворы. (для самостоятельной работы студентов I курса) Учебное пособие Санкт Петербург 2013
2 ВВЕДЕНИЕ В основе теории комплексной химической переработки древесины лежат законы общей и неорганической химии. Изучение законов невозможно без знания элементарных понятий о классах неорганических веществ, их строении, и теории растворов. В последние лет наблюдается резкое падение знаний у абитуриентов, поступающих в профильные вузы, именно в области химии, что связано с отсутствием данного предмета в некоторых школах и перераспределением школьной нагрузки на другие предметы. Несмотря на огромное количество литературы по химии как на бумажных носителях, так и в интернет - источниках, абитуриенты и студенты первых курсов часто теряются в их выборе. Этому немало способствует сложный язык изложения материала, включающий в себя понятия, давно ими забытые или проигнорированные в курсе средней школы. Настоящее пособие является, отчасти, адаптированным к этим обстоятельствам и включает в себя алфавитный указатель используемых в данном пособии терминов, а также список новых понятий и определений с пояснениями. Кроме того, в тексте даются сноски, где указываются первоисточники, позволяющие вдумчивым студентам более детально и на более высоком уровне овладеть конкретной темой в изучении предмета. Пособие предназначено для студентов всех специальностей, имеющих отношение к целлюлозно бумажному производству. Показана связь теоретических основ и законов химии с процессами комплексной химической переработки древесины и целлюлозы. Изучение курса обязательно сопровождается выполнением упражнений и решением задач, что необходимо для прочного усвоения, проверки и закрепления теоретического материала. В процессе изучения химии студенты должны выполнить несколько индивидуальных заданий по следующим темам курса: классификация неорганических соединений, строение вещества, растворы. В конце пособия даются ссылки на используемую литературу [1 10]. Каждая тема может содержать один или несколько разделов, в которые входят также: закон эквивалентов и способы выражения концентраций растворов, строение атома и химическая 3
3 связь. Темы сопровождаются краткими теоретическими пояснениями к выполнению заданий, также со ссылками на литературные источники. Номер варианта определяет преподаватель. Таблицы вариантов заданий для индивидуальной самостоятельной работы приводятся в конце пособия. При решении задач рекомендуется соблюдать следующие правила выполнения: 1. В соответствии с текстом задачи записать краткое условие. 2. Условие задачи дополнить физико химическими константами, необходимыми для расчета. 3. Указать искомую величину. 4. Составить необходимые пропорции и вывести формулы для расчета. 5. Подставить численные значения в расчетную формулу и выполнить расчет искомой величины. 6. Записать ответ задачи. Задания необходимо выполнять в специальной тетради для индивидуальной самостоятельной работы или на отдельных двойных листах, в зависимости от требований преподавателя. Если задание не зачтено, необходимо отдельно выполнить работу над ошибками, в виде отдельного раздела, озаглавив его: «Работа над ошибками к разделу.», и там внести исправления. Исправленное задание вновь сдается на проверку вместе с оригиналом, содержащим замечания преподавателя. К сдаче зачетов и экзаменов допускаются студенты, выполнившие все индивидуальные задания. 1. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В СОСТАВЕ ДРЕВЕСНОГО КОМПЛЕКСА ДРЕВЕСИНА сложный многокомпонентный материал, на 99 % состоящий из органических веществ и имеющий в своем составе огромное количество химических соединений. Среди них основная доля (>70 %) принадлежит органическим веществам, от 10 до 25 % 4
4 связанной влаги (воды) 1 и менее 5 % приходится на ЭКСТРАКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА 2. Кроме органических веществ, в древесине есть минеральные соединения, дающие при сгорании ЗОЛУ 3 остаток, получаемый при прокаливании древесины при 600 ºС, количество которого колеблется в пределах 0,2 1,7 %. Зола это несгораемая часть из минеральных примесей травянистых растений или древесины при их полном сгорании. В состав золы входят, главным образом, соли ЩЕЛОЧНО- ЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ. В золе из древесины сосны, ели и березы содержится свыше 40 % солей кальция, свыше 20 % солей калия и натрия и до 10 % солей магния. Часть золы (10 25 %) растворима в воде (главным образом, щелочи поташ и сода). В прежнее время поташ К 2 СО 3, употребляемый в производстве хрусталя, жидкого мыла и других веществ, добывали из древесной золы. Зола от коры содержит больше солей кальция (до 50 % у ели), но меньше солей калия, натрия и магния. Соотношение полезных веществ зависит от сырья: в золе виноградной лозы, ботве картофеля и стеблях подсолнечника до 40 % калия. В золе древесных пород около 30 % кальция, в золе хвойных до 7 % фосфора. Золу можно использовать как известковое удобрение для снижения кислотности. В целом, элементный состав древесного вещества у различных пород древесины практически одинаков: % углерода, % кислорода, около 6 % водорода и 0,1 0,3 % азота, по от- 1 По степени влажности различают древесину свежесрубленную, имеющую влажность 35 % и выше; воздушно-сухую с влажностью %; комнатно-сухую с влажностью 8-13 %, а также мокрую, влажность которой больше, чем у свежесрубленной древесины, и может быть > 100 %. В последнем случае этот показатель характеризует водоудержание. 2 Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции). Пер. с англ. // под ред. А.А Леоновича. М., 1988; Перелыгин Л.М. Древесиноведение М., 1969; Уголев Б.Н. Древесиноведение с основами лесного товароведения. М., У отдельных пород (саксаула, ядра фисташки) количество золы достигает 3 3,5 %. У одной и той же породы количество золы зависит от части дерева, положения в стволе, возраста и условий произрастания. Больше золы дают кора и листья; так, стволовая древесина дуба дает 0,35 %, листья 3,5 % и кора 7,2 % золы. Древесина ветвей содержит золы больше, чем древесина ствола; например, ветви березы и ели дают при сгорании 0,64 и 0,32 % золы, а стволовая древесина 0,16 и 0,17 % золы. Древесина верхней части ствола дает золы больше, чем нижняя; это указывает на большое содержание золы в древесине молодого возраста; так, древесина бука в возрасте 10, 20 и 50 лет давала при сгорании 0,56; 0,46 и 0,36 % золы. 5
5 ношению к массе абсолютно сухой древесины. В таблице (ниже) приведен химический состав золы некоторых пород древесины. Помимо компонентов древесины, неорганические вещества участвуют в производстве целлюлозы это, так называемый, варочный раствор, в анализе сырья и материалов для производства бумаги и т.п. Порода Зола Состав золы, % от массовой доли компонентов древесины К 2 О Na 2 О MgO CaO P 2 О 5 SO 3 SiO 2 Сосна 0, 29 0, 04 0, 01 0, 03 0, 14 0, 02 0, 01 0, 04 Дуб 0, 51 0, 05 0, 02 0, 02 0, 37 0, 03 0, 01 0, 01 Бук 0, 55 0, 09 0, 02 0, 06 0, 31 0, 03 0, 01 0, 03 Береза 0, 26 0, 03 0, 02 0, 02 0, 15 0, 02 0, 01 0, 01 Таким образом, чтобы иметь представление о минеральных составляющих, участвующих в переработке древесины, необходимо ознакомиться с КЛАССИФИКАЦИЕЙ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ (ПРИЛОЖЕНИЕ 1). Наиболее доступно и понятно эта тема изложена С.Т. Жуковым 4. Все, имеющиеся в природе, вещества подразделяются на простые (металлы, неметаллы и полуметаллы) и сложные. Согласно классификации, разработанной выдающимися химиками XVIII XIX вв. Антуаном Лораном Лавуазье, Михаилом Васильевичем Ломоносовым, Йѐнсом Якобом Берцелиусом, Джоном Дальтоном, сложные неорганические вещества подразделяются на четыре основных класса: ОКСИДЫ, ОСНОВАНИЯ И КИСЛОТЫ (иногда, под общим названием гидриды) и СОЛИ Классификация неорганических соединений ОКСИДАМИ называются сложные соединения, состоящие из двух элементов, одним из которых является кислород. Оксиды бывают основные, т.е. образованные типичными металлами (Na 2 O, CaO, CuO, FeO), кислотные, образованные неметаллами (SO 3, N 2 O 5, CO 2 ), амфотерные, образованные амфотерными металлами со степенью окисления 2 4 (ZnO, Al 2 O 3, SnO 2 ) и не образующие со- 4 On -line учебник С. Т. Жукова, предлагаемый интернет ресурсом МИТХТ им. М.В. Ломоносова для подготовки к ЕГЭ и студентам-первокурсникам. 6
6 лей (СО, N 2 O, NO). Кислотным оксидам соответствуют КИСЛОТЫ - сложные соединения, в водном растворе диссоциирующие на катионы водорода и анионы кислотного остатка: Н 2 SО 4 2Н + + SО 4 2 или НNO 2 H + + NO 2. Кислоты классифицируются по: основности: на одно, двух, трех и т.д.; содержанию кислорода: кислородсодержащие и бескислородные (Н 3 РО 4, H 2 S); способности к ДИССОЦИАЦИИ 5 : сильные и слабые ЭЛЕКТРОЛИТЫ. К сильным относят такие, которые имеют КОНСТАНТУ ДИССОЦИАЦИИ больше 10 2 (ПРИЛОЖЕНИЕ 2). Причем сильные диссоциируют в одну ступень и необратимо: Н 2 S 2 О 7 2Н + + S 2 О 7 2, слабые ступенчато и обратимо: H 3 PO 4 H + + H 2 PO 4 ; H 2 PO 4 H + + HPO 4 2 ; HPO 4 2 H + + PO 4 3. Основным оксидам соответствуют ОСНОВАНИЯ сложные соединения, в водном растворе диссоциирующие на катионы металла и ОН : КОН К + + ОН или Сu(ОН) 2 Сu ОН. Основания классифицируются по: кислотности на одно, двух, трех и т.д.; способности к диссоциации: сильные электролиты и слабые электролиты. Причем сильные, так же, как и кислоты, диссоциируют в одну ступень и необратимо: Ва(ОН) 2 2ОН + Ва 2+, а слабые ступенчато и обратимо: Сu(ОН) 2 СuOH + + OH ; СuOH + Сu 2+ + OH. Амфотерным оксидам соответствуют АМФОТЕРНЫЕ ГИДРОКСИДЫ. Все амфотерные основания слабые электролиты и диссоциируют обратимо и ступенчато. Амфотерные соединения характеризуются проявлениями кислотных и основных свойств в зависимости от партнера по химической реакции: Fe 2 O 3 + 6НСl 2FeСl 3 + 3H 2 O либо Fe 2 O 3 + 2КОН tº 2КFeO 2 + Н 2 О (в расплаве); 5 В случах, когда речь идет о диссоциации в водных растворах, в пособии подразумеваются сильно разбавленные растворы. 7
7 Fe 2 O 3 + 2КОН + 3Н 2 О 2К[Fe(OH) 4 ] (в растворе). Fe(НO) 3 + 3НСl FeСl 3 + 3H 2 O либо Fe(НO) 3 + КОН tº КFeO 2 + 2Н 2 О (в расплаве); Fe(НO) 3 + КОН К[Fe(OH) 4 ] (в растворе). Реакции взаимодействия между кислотой и основанием, в результате которых происходит образование соли и воды, называются РЕАКЦИЯМИ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ. СОЛИ сложные соединения, в водном растворе диссоциирующие на катионы металла и анионы кислотного остатка. Поскольку все соли являются сильными электролитами, они диссоциируют необратимо и в одну ступень: AlСl 3 Al Сl. Если в реакции участвуют вещества в эквимолярных соотношениях, то образуются средние соли. При избытке одного из компонентов (кислоты или основания) могут образоваться кислые или основные соли. Кислые соли образуются при недостатке основания и содержат незамещенные ионы Н + (FeHSO 4 гидросульфат железа (III)). Основные соли образуются при недостатке кислоты и содержат незамещенные ОН (FeOHCl гидроксохлорид железа (II)) Номенклатура неорганических соединений В настоящем пособии приводятся основные сведения о номенклатуре неорганических соединений. Существуют два вида номенклатуры для названий отдельных классов соединений. Традиционная номенклатура принята для обычных распространенных кислот, таких как: серная, соляная, азотная. Систематическая номенклатура принята для менее распространенных, содержащих кислотообразующие элементы с переменной степенью окисления, например, тетраоксохлорат (VII) водорода, или хлорная кислота (HClO 4 ); гептаоксотетраборат (III) водорода (H 2 B 4 O 7 ), или борная кислота; гептаоксодиcульфат (VI) водорода, или дисерная кислота (H 2 S 2 O 7 ) и т.п. (ПРИЛОЖЕНИЕ 3): т.е. систематические названия кислот составляются, начиная с латинского названия последнего индекса (ди 2, три 3, тетра 4 и т.д.), затем идет латинское название кислорода (оксо ), затем снова латинское название индекса, латинское название центрального атома в кислоте с указанием валентности и заканчивается названием катиона (водорода). 8
8 В названиях оснований преимущество отдается чаще всего систематическим названиям (гидроксид железа (II), гидроксид натрия и т. д). Систематические названия оксидов применяются чаще для обозначения димеров, таких как Р 4 О 10 декаоксидтетрафосфора, традиционные для обозначения распространенных оксидов: Р 2 О 5 оксид фосфора (V). Для обозначения солей традиционных кислот используются традиционные названия, для малораспространенных систематические (гидрокарбонат калия КНСО 3, пероксодисульфат (VI) калия К 2 S 2 О 6 (О 2 ), соответственно, и т. д.). Более детально номенклатура химических соединений рассмотрена в учебнике [1] Графические формулы Графические формулы солей в действительности не отвечают настоящей форме молекулы, однако умение их составлять помогает лучше понять последовательность соединения атомов в молекуле, установить число связей данного атома, а также определить кратность этих связей (одинарные, двойные или тройные). Полученный навык поможет в дальнейшем научиться правильно строить формулы органических молекул. Суть построения графических формул заключается в том, что, во первых, число связей данного элемента в молекуле в точности должно соответствовать его ВАЛЕНТНОСТИ. Во вторых, один элемент соединяется с другим элементом или с водородом (в кислородсодержащих молекулах) через кислород. В третьих, кислород в молекулах всегда двухвалентен, а водород одновалентен. В четвертых, в молекулах рядом могут стоять максимум два кислорода, причем такая последовательность характерна только для соединений, содержащих пероксидную группировку О О. ПРИМЕР 1: Н 2 SО 4 Са(ОН) 2 СаSО 4 Н О О О Н О О S Са Са S Н О О О Н О О Для построения графической формулы соли более сложного строения можно применить следующий прием. 1. Составляется УРАВНЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ, и расстав- 9
9 ляются коэффициенты. 2. Данное уравнение записывается в графической форме, причем количество молекул изображается в соответствии с уравнением. 3. Удаляется нужное количество молекул воды (в соответствии с уравнением). 4. Оставшиеся после удаления воды связи соединяются с образованием соли. ПРИМЕР 2: 2Аl(ОН) 3 + 3Н 2 SО 4 Аl 2 (SО 4 ) 3 + 6Н 2 О Аналогичным образом можно построить любые кислые или основные соли, соответственно: Аl(ОН) 3 + 3Н 2 SО 4 Аl(НSО 4 ) 3 + 3Н 2 О; 2Аl(ОН) 3 + Н 2 SО 4 (Аl(ОН) 2 ) 2 SО 4 + 2Н 2 О; Аl(ОН) 3 + Н 2 SО 4 АlОНSО 4 + 2Н 2 О. Соли можно получить как при РЕАКЦИИ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ, так и при взаимодействии основных и кислотных оксидов CaО + SО 3 CaSО 4. Каждому основному оксиду соответствует основание. Каждому кислотному оксиду соответствует кислота. Амфотерному оксиду соответствуют и кислота, и основание: Al 2 О 3 / \ кислота - НAlО 2 Аl(ОН) 3 - основание Непосредственно с водой вступают в реакцию только растворимые оксиды, при этом может образоваться кислота или основание. Определить эмпирическую формулу кислоты по ее оксиду можно, прибавив воду к данной молекуле оксида, «в столбик». 10
10 ПРИМЕР 3: Al 2 О 3 + Н 2 О Н 2 Al 2 О 4 НAlО 2 метаалюминиевая 6 кислота. Причем, сокращать индексы допускается только в неорганических молекулах. Соответственно, получить формулу оксида по известной формуле кислоты можно достаточно легко, определив предварительно СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ АТОМОВ В МОЛЕКУЛЕ. При этом учитывается, что водород имеет в большинстве случаев степень окисления +1, а кислород 2. Кроме того, сумма степеней окисления элементов в молекуле всегда равна 0. ПРИМЕР 4: Если требуется составить формулу оксида хрома, соответствующую дихромовой кислоте Н 2 Cr 2 О 7, необходимо сначала определить степень окисления иона хрома. Для этого можно составить простейшее уравнение, где х степень окисления хрома: Н 2 + Cr 2 х О 7 2 или 2(+1) + 2х + 7( 2) = 0. Решая его, определим, что х = + 6. Таким образом, поскольку молекула оксида хрома Cr х +6 О у 2 должна быть нейтральна, число положительных зарядов должно быть равно числу отрицательных, т. е. 6 х = 2 у. Наименьшее общее кратное равно 6, следовательно, 6 1 = 2 3, откуда формула имеет вид Cr 2 +6 О 6 2 или CrО 3. Итак, в состав древесной золы различных пород древесины и растений входят преимущественно соли: карбонаты, ортофосфаты и сульфаты выщеуказанных металлов, а также малорасторимые гидроксиды кальция, магния, железа и др. Задания к разделу 1 Предлагаемый перечень заданий составлен исключительно с целью отработки навыка написания эмпирических и графических формул кислот, оснований и солей по их названию. В реальности, многие из указанных реакций нейтрализации не протекают, а полученные продукты малоустойчивы или разлагаются. При выполнении задания, следует придерживаться лишь основных правил, а не пытаться искать в литературе истинные продукты взаимодействия некоторых кислот и оснований или ссылаться на их отсутствие. Предполагается также, что основность кислоты соответствует числу атомов водорода. 6 Мета - греческий предлог μεηά (через, за, расположение между чем-либо) в химии означает «мало» (в нашем случае, 1 молекула воды). 11
11 Химические свойства этих веществ изучаются позднее в разделах «Свойства неорганических соединений» студентами инженерно экологического факультета или «Дополнительные главы химии» студентами химико технологического факультета. Составить реакции всех возможных солей. Полученные соли назвать. Написать их графические формулы: 1. Сернистая кислота + гидроксид хрома (III). 2. Серная кислота + гидроксид магния. 3. Селеновая кислота + гидроксид алюминия. 4. Хромовая кислота + гидроксид железа (III). 5. Угольная кислота + гидроксид натрия. 6. Ортофосфорная кислота + гидроксид калия. 7. Дифосфорная кислота + гидроксид цезия. 8. Марганцовая кислота + гидроксид никеля (III). 9. Азотистая кислота + гидроксид висмута (III). 10. Азотная кислота + гидроксид железа (III). 11. Сероводородная кислота + гидроксид магния. 12. Хлороводородная кислота + гидроксид олова (IV). 13. Хлорная кислота + гидроксид железа (III). 14. Ортомышьяковая кислота + гидроксид калия. 15. Сероводородная кислота + гидроксид бария. 16. Метакремниевая кислота + гидроксид стронция. 17. Хлорноватистая кислота + гидроксид хрома. 18. Ортокремневая кислота + гидроксид калия. 19. Дисерная кислота + гидроксид кадмия (II). 20. Дихромовая кислота + гидроксид висмута (III). 21. Оловянная кислота + гидроксид стронция. 22. Марганцовистая кислота + гидроксид железа (II). 23. Борная кислота + гидроксид бария. 24. Метафосфорная кислота + гидроксид никеля (III). 25. Хлорноватистая кислота + гидроксид алюминия. 26. Дифосфорная кислота + гидроксид кобальта (III). 27. Ортосурьмяная кислота + гидроксид бария. 28. Марганцовая кислота + гидроксид висмута (III). 29. Хлорная кислота + гидроксид никеля (III). 30. Азотистая кислота + гидроксид железа (III). 31. Сероводородная кислота + гидроксид бериллия. 12
12 32. Хлороводородная кислота + гидроксид олова (IV). 33. Азотистая кислота + гидроксид хрома (III). 34. Ортомышьяковая кислота + гидроксид аммония. 35. Селеноводородная кислота + гидроксид бария. 36. Ортокремневая кислота + гидроксид стронция. 37. Пероксодисерная кислота + гидроксид кадмия (II). 38. Хромовая кислота + гидроксид висмута (III). 39. Свинцовая кислота + гидроксид стронция. 40. Йодная кислота + гидроксид железа (III). 41. Ортосурьмяная кислота + гидроксид висмута (III). 42. Марганцовая кислота + гидроксид бария. Написать эмпирические и графические формулы указанных солей. Представить эти соли как продукты взаимодействия: а) основного и кислотного оксидов; б) кислоты и основания. 43. Метафосфат алюминия, нитрит натрия. 44. Перхлорат никеля (III), селенат калия. 45. Дихромат цезия, ортоборат алюминия. 46. Бромат кальция, ортосиликат бериллия. 47. Карбонат алюминия, ортофосфат рубидия. 48. Антимонат кальция, хлорат висмута (III). 49. Нитрит железа (III), перманганат магния. 50. Дисульфат стронция, тетраборат натрия. 51. Метаалюминат калия, сульфит кальция. 52. Гипоиодит алюминия, перманганат калия. 53. Хлорат натрия, нитрит меди (II). 54. Ортоарсенат натрия, метасиликат алюминия. 55. Метаборат натрия, сульфат никеля (III). 56. Хромит цезия, гипохлорит кальция. 57. Манганат рубидия, дифосфат алюминия. 58. Станнат бария, сульфит хрома (III). 59. Тетраборат калия, хлорит магния. 60. Ортоарсенит кальция, перхлорат рубидия. 61. Хромат серебра, ортоарсенат калия. 62. Метафосфат железа (III), дихромат калия. 63. Метаалюминат бария, ортофосфат кальция. 64. Хлорат калия, перманганат свинца (II). 65. Сульфат железа (III), перхлорат стронция. 13
13 66. Нитрит алюминия, сульфат кадмия. 67. Гипобромит железа (III), сульфит бария. 68. Метаборат калия, дисульфат кальция. 69. Арсенат натрия, бромат кальция. 70. Бромат кальция, ортоборат алюминия. 71. Дихромат цезия, ортосиликат бериллия. 72. Антимонат кальция, ортофосфат рубидия. 73. Карбонат алюминия, хлорат висмута (III). 74. Нитрит железа (II), перманганат лития. 75. Дисульфат калия, тетраборат натрия. 76. Метаалюминат стронция, сульфит кальция. 77. Гипобромит алюминия, перманганат натрия. 78. Хлорит натрия, нитрат меди (I). 79. Метаарсенат натрия, ортосиликат алюминия. 80. Метаборат лития, сульфат никеля (II). 81. Хромат цезия, гипохлорит магния. 82. Перманганат рубидия, метафосфат алюминия. 83. Антимонат кальция, перманганат магния. 84. Нитрит железа (III), хлорат висмута (III). 2. ЗАКОН ЭКВИВАЛЕНТОВ В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ При разработке технологий производства новых материалов необходимо точно рассчитать количества веществ, которые должны прореагировать. В противном случае можно получить множество побочных ненужных и даже вредных продуктов, снижающих качество основного вещества. Так, избыток кислоты при делигнификации древесины может привести к излишней деструкции целлюлозы, конденсации лигнина и, впоследствии, к резкому ухудшению качества бумаги. В химической технологии СУЛЬФАТНОГО ПРОИЗВОДСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ применяется варочный раствор, состоящий из смесей солей натрия. Для оценки свойств этого раствора служат понятия 14
14 АКТИВНОЙ ЩЕЛОЧИ 7, или общей титруемой щелочи, что соответствует сумме содержащихся в варочном растворе компонентов: NaOH + Na 2 S + Na 2 CO 3, и ВСЕЙ ЩЕЛОЧИ, 8 т. е. сумме всех солей натрия, присутствующих в растворе. При этом между основными составными частями варочного раствора существуют ЭКВИВАЛЕНТНЫЕ СООТНОШЕНИЯ 9, называемые, соответственно: NaOH степень каустизации = степень сульфидности = степень восстановления = ; NaOH + Na 2CO 3 Na 2S ; NaOH + Na 2S Na 2S. Na 2SO 4 + Na 2S Другим примером использования ЗАКОНА ЭКВИВАЛЕНТОВ могут служить методики анализа полученных полуфабрикатов. Например, для оценки качества целлюлозы при ацетилировании определяют содержание в ней окисленных (карбоксильных и карбонильных) групп. Так, в одной из методик специально подготовленные образцы целлюлозы обрабатывают восстанавливающими растворами иодида калия. Иод, выделившийся при этом, ОТТИТРОВЫВАЮТ растворами тиосульфатов с известной концентрацией. Такой метод называется ИОДОМЕТРИЕЙ. Для приготовления титрующих растворов используют ЭКВИВАЛЕНТНЫЕ количества веществ, требуемые для количественного протекания реакций Основные понятия химии Прежде, чем перейти к новому разделу общей химии, необходимо вспомнить некоторые понятия: КОЛИЧЕСТВО ВЕЩЕСТВА, МОЛЯРНАЯ МАССА, ЗАКОН АВОГАДРО. Различные вещества состоят из различных наборов атомов, масса которых различна. Рассмотрим наиболее простой случай: растворение оксида кальция в воде с целью получения его гидроксида: СаО + Н 2 О = Са(ОН) 2. 7 Поскольку содержание этих компонентов может быть определено с помощью реакции прямой нейтрализации (ТИРОВАНИЕМ) соляной кислотой в присутствии метилоранжа. 8 Na 2 SiO 4, NaCl, NaAlO 2, Na 2 SO 4, Na 2 S 2 O 3, Na 2 SO 3 и др. 9 Для расчета этих показателей в формулы подставляются массовые концентрации реагирующих веществ или их массы. 15
15 Если взять одинаковые по массе исходные вещества, то в 1 г каждого из них окажется разное количество молекул. При реакции между ними останутся неизрасходованными частицы одного из них. Для работы удобно брать вещества такими порциями, которые содержали бы одинаковое количество молекул. Таким образом, мы должны знать, в каких массах данных веществ количество молекул будет одинаково. Масса молекул складывается из масс составляющих их атомов. Атомные массы элементов мы можем узнать из Периодической системы элементов. Атомная масса Са 40 а.е.м., а атомная масса кислорода 16 а.е.м. Cледовательно, молекулярная масса СаО составит: 40 а.е.м. (Ca) + 16 а.е.м. (O) = 56 а.е.м. (CaO), а воды: 2 а.е.м.(2н) + 16 а.е.м. (О) = 18 а.е.м. (Н 2 О). Масса 1 а.е.м. составляет 1, г, что соответствует массе протона в атоме водорода. Это означает, что для того, чтобы взять по одной молекуле этих веществ, нужно взвесить 93, г СаО и 30, г Н 2 О. Понятно, что при точности современных аналитических весов до 0,00001 г, это невозможно. Для удобства работы с веществами используют условную единицу КОЛИЧЕСТВА ВЕЩЕСТВА 1 МОЛЬ 10. Масса 1 моль частиц (6, число Авогадро) соответствует их молярной массе, численно равной относительной молекулярной массе веществ, рассчитываемых по таблице Д. И. Менделеева. Следовательно, взвесив 56 г СаО (1моль) и 18 г Н 2 О (1моль) можно быть уверенным, что образуется 1 моль Са(ОН) 2. Количество побочных продуктов при этом будет ничтожно мало и обусловлено погрешностью прибора при взвешивании до четвертого или пятого знака после запятой. ЗАКОН ЭКВИВАЛЕНТОВ один из основных законов химии, который применяется при разработке любых технологий производства, в том числе, в технологиях комплексной химической переработки древесины, при расчете состава варочных растворов для 10 Моль равен количеству вещества, содержащему столько же структурных элементов (частиц), сколько атомов содержится в нуклиде углерода 12 C массой 0,012 кг (точно) (т. е. 6, , см. Авогадро число). Большая советская энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия.т
16 ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ, при расчетах реагентов для химических реакций, при анализе содержания функциональных групп в компонентах древесины и т.п. Согласно закону: все вещества вступают в химические реакции в строго эквивалентном соотношении. ЗАКОН ЭКВИВАЛЕНТОВ необходим для того, чтобы определить массу или количество вещества какого либо из продуктов химической реакции, зная массу или количество вещества любого другого компонента. ЭКВИВАЛЕНТНОЙ МАССОЙ ЭЛЕМЕНТА называется такое его количество, которое соединяется с 1 молем атомов водорода или замещает то же количество атомов водорода в химических реакциях [2]. Таким образом, ЭКВИВАЛЕНТ это реальная или условная частица, которая в кислотно основных реакциях присоединяет (или отдает) один ион Н + (или ОН), в окислительно восстановительных реакциях принимает (или отдает) один электрон, реагирует с одним атомом водорода или с одним эквивалентом другого вещества 11. Число, показывающее, какая часть молекулы или другой частицы вещества соответствует эквиваленту, называется ФАКТОРОМ ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ (f Э ). Фактор эквивалентности это безразмерная величина, которая меньше либо равна 1. Это означает, что, меняя количественное соотношение между веществами, т. е. число моль отдельных компонентов, вступающих в химическую реакцию, мы будем получать различные по химическим и физическим свойствам продукты реакции. Например, можно получить среднюю, основную или кислую соли при взаимодействии одних и тех же веществ. ПРИМЕР 1: 11 Например, рассмотрим следующую реакцию: H 3 PO 4 + 2KOH K 2 HPO 4 + 2H 2 O. В ходе этой реакции только два атома водорода замещаются на атомы калия, иначе, в реакцию вступают два иона Н + (кислота проявляет основность 2). Тогда, по определению, эквивалентом H 3 PO 4 будет являться условная частица 1/2H 3 PO 4, так как если одна молекула H 3 PO 4 предоставляет два иона Н +, то один ион Н + дает половина молекулы H 3 PO 4. С другой стороны, на реакцию с одной молекулой ортофосфорной кислоты щелочь отдает два иона ОН, следовательно, один ион ОН потребуется на взаимодействие с 1/2 молекулы кислоты. Эквивалентом кислоты является условная частица 1/2Н 3 РО 4, а эквивалентом щелочи частица КОН. 17
17 1. 1 моль Сa(OH) моль H 2 SO 4 1 моль СaSO моль Н 2 О, 2. 2 моль Сa(OH) моль H 2 SO 4 1 моль (СaОН) 2 SO моль Н 2 О, 3. 1 моль Сa(OH) моль H 2 SO 4 1 моль Сa(HSO 4 ) моль Н 2 О. В реакциях 1 и 2 одинаковое количество атомов водорода в кислоте замещается на различные частицы, поэтому в первой реакции требуется 1 моль иона Са 2+, а во второй 2 моль Са 2+, поскольку этот ион связан с гидроксильной группой. В реакции 3 замещается только 1 атом водорода, поэтому для его замещения требуется 1/2 Са 2+. Во всех реакциях вещества взяты в эквивалентном соотношении. КОЛИЧЕСТВО ЭКВИВАЛЕНТОВ ВЕЩЕСТВА (Z) можно выразить, по аналогии с КОЛИЧЕСТВОМ ВЕЩЕСТВА (, моль), в моль эквивалентах или просто в эквивалентах (экв). Так, если = m / М, моль, где М масса 1 моль вещества (молярная масса), измеряемая в г/моль, то z = m / Э, экв, где Э масса 1 моль эквивалента вещества (эквивалентная масса), измеряемая, соответственно, в г/моль экв или просто в г/экв. Количества эквивалентов веществ для каждой приведенной реакции равны. Если массы одного и того же вещества в данном примере обозначить как m 1 для Сa(OH) 2, m 2 для H 2 SO 4, m 3 для СaSO 4, m 4 для (СaОН) 2 SO 4, m 5 для Сa(HSO 4 ) 2 и m 6 для Н 2 О, то математическое выражение закона эквивалентов для одного из веществ, масса которого известна (например m 1 ), можно представить в виде: для 1 й реакции m 1 / m 2 = М 1 / М 2, m 1 / m 3 = М 1 / М 3, m 1 / m 6 = М 1 / 2М 6, для 2 й реакции m 1 / m 2 = 2М 1 / М 2, m 1 / m 4 = 2М 1 / М 4, m 1 / m 6 = 2М 1 / 2М 6, для 3 й реакции m 1 / m 2 = М 1 / 2М 2, m 1 / m 5 = М 1 / М 5, m 1 / m 6 = М 1 / 2М 6. Количество молярных масс (М, г/моль) в данных выражениях постоянно меняется в соответствии с коэффициентами уравнений. Поэтому любые расчеты становятся возможными лишь при заранее составленном уравнении реакций. Если же величину молярной массы заменить на величину ЭКВИВАЛЕНТНОЙ МАССЫ Э 1, Э 2, Э 3, Э 4, Э 5, Э 6, г/экв, соответственно, то необходимость в расстановке коэффициентов отпадает. Требует- 18
18 ся только заранее знать продукт реакции (на практике продукт реакции определяют аналитически). Полученные выражения закона эквивалентов можно представить в виде следующих соотношений, например, для реакции 3: m 1 / m 2 = Э 1 / Э 2, m 1 / m 5 = Э 1 / Э 5, m 1 / m 6 = Э 1 / Э 6. Преобразуя эти выражения, получим m 1 / Э 1 = m 2 / Э 2 = m 5 / Э 5 = m 6 / Э 6 = z = const, где z количество эквивалентов вещества, величина, являющаяся постоянной для данного химического уравнения. Если принять, что ν М = m, а z Э = m, то z Э = ν М, т. е. z / ν = М / Э = n, экв/моль. Данное соотношение показывает, во сколько раз количество эквивалентов больше, чем количество вещества. При этом число n называется ЭКВИВАЛЕНТНЫМ ЧИСЛОМ. Оно зависит от вида химической реакции и вида химического соединения. Зная, как рассчитать величину эквивалентного числа, можно определить эквивалентную массу любого неорганического соединения в данной химической реакции, поскольку Э = М / n Расчет эквивалентной массы различных соединений ЭКВИВАЛЕНТНОЕ ЧИСЛО n принимает различные значения для различных видов неорганических соединений. 1. Для КИСЛОТЫ n = основности (число замещенных атомов водорода в данной химической реакции). В ранее приведенном ПРИМЕРЕ 1 на с.17: 1) ЭH 2 SO 4 = M / 2; 2) ЭH 2 SO 4 = M / 2; 3) ЭH 2 SO 4 = M / Для ОСНОВАНИЯ n = кислотности (число замещенных гидроксильных групп в данной реакции). 1) ЭСа(OH) 2 = M / 2; 2) ЭСа(OH) 2 = M / 1; 3) ЭСа(OH) 2 = M / Для СОЛИ n = степени окисления катиона (металла) число атомов металла. 1) ЭСаSO 4 = M/2; 2) Э(СаOH) 2 SO 4 = M/2; 3) ЭСа(HSO 4 ) 2 = M/2. В иных превращениях, например: 19
19 Al(HSO 4 ) 3 + 6NaOH Al(OH) 3 + 3Na 2 SO 4 + 3Н 2 О, эквивалентная масса кислой соли Al(HSO 4 ) 3, вероятно, должна рассчитываться исходя из следующих соображений: на 1 моль ее нужно 6 моль основания, следовательно, ее эквивалентная масса составляет 1/6 от молярной массы, поскольку Э NaOH = M NaOH при любых реакциях, или 1/6Al(HSO 4 ) 3 + 6/6 NaOH 1/6 Al(OH) 3 + 3/6 Na 2 SO 4 + 3/6 Н 2 О. 4. Для эквивалентной массы элемента в соединении n = валентности элемента. Так, валентность углерода в следующих соединениях различна: в молекуле СН 4 IV, в СО II, поэтому эквивалентные массы углерода в этих соединениях будут составлять, соответственно, М/4 = 12/4 = 3 и М/2 = 12/2 = 6. Эквивалентная масса кислорода в составе воды оказывается равной 1/2М О = 16/2 = 8, так как с 1 моль водорода соединяется 1/2 моль атома кислорода. 5. Эквивалентная масса вещества в окислительно-восстановительном (ОВ) процессе определяется как отношение его молярной массы к n = ne числу электронов, которые участвуют при превращении его в другое соединение. Такая эквивалентная масса называется ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ ЭКВИВАЛЕНТОМ 12 Э ne = M/ne. В реакции: 4H 2 S +6 O 4конц + 3Fe 3FeSO 4 + 4Н 2 О + Sº, ЭH 2 SO 4 = MH 2 SO 4 /6. Поскольку сера принимает 6 электронов, превращаясь в свободную серу, где ne число электронов, участвующих в ОВ процессе: S e Sº. 6. Эквивалентная масса элемента в окислительно-восстановительной реакции определяется как отношение его молярной (атомной) массы к n = валентности, которую он проявляет по отношению к водороду (теряет или приобретает электроны). В реакциях: 1. H + 2SO 4 + Мg МgSO 4 + Н 2 º, ЭMg = M/2; 2. Sº + Н 2 º Н + 2S 2, ЭS = M/2. 12 Более подробно это понятие рассматривается в разделе «Окислительно-восстановительные превращения». 20
20 7. Для ОКСИДА n = степени окисления элемента число атомов в молекуле, но эквивалентную массу оксида можно определить как сумму эквивалентов элемента и кислорода: ЭОКСИДА = ЭЭЛЕМЕНТА + Э КИСЛОРОДА. ПРИМЕР 2: ЭFe 2 O 3 = ( )/6 = 160/6 = 26,7 г/экв, ЭFe 2 O 3 = ЭFe + Э О = 56 2/6 + 8 = 26,7 г/экв. Если в химической реакции участвуют газообразные вещества, то целесообразно ввести понятие ЭКВИВАЛЕНТНОГО ОБЪЕМА V Э. Согласно закону Авогадро, 1 моль любого газа при нормальных условиях (н.у.) составляет 22,4 л (это молярный объем V М ), следовательно, V Э = V М / n, где n эквивалентное число. Таким образом, для газофазных реакций математическое выражение закона эквивалентов можно представить в следующем виде: m 1 /Э 1 = V 1 /V Э1 ; m 1 /V 1 = Э 1 /V Э1. К сожалению, для расчетных задач по комплексной химической технологии переработки древесины, зачастую, требуются более глубокие знания других разделов химии (аналитической, физической, спецкурсов). Эти знания студенты получают только в процессе обучения на старших курсах, поэтому на данном этапе мы ограничимся более простыми задачами из общей и аналитической химии в этом и последующих разделах. Задания к разделу При нейтрализации 9,797 г H 3 PO 4 израсходовано 7,998 г NaOH. Вычислить эквивалент Н 3 РO 4, ее основность в этой реакции. На основании расчета написать уравнение реакции. 2. Определить массу металла, вытеснившего из кислоты 0,7 л Н 2 (н.у.), если эквивалент металла равен ,14 г металла вытесняют 2 л Н 2 (н.у.). Определить эквивалент металла. 4. Оксид металла содержит 28,57 % кислорода, а галогенид того же металла 48,72 % галогена. Найти эквивалент галогена. 5. Для растворения 8,43 г металла потребовалось 0,147 кг 5 % го раствора Н 2 SО 4. Рассчитать эквивалент металла и объем выде- 13 В перечнях заданий под величиной % понимается массовый процент, если нет специальных указаний на то, что это объемные проценты (об. %) или мольные. 21
21 лившегося водорода. 6. На восстановление 3,6 г оксида металла израсходовано 1,7 л Н 2 (н.у.). Рассчитать эквивалент металла. 7. Рассчитайте объем воды, необходимый для проведения реакции АI 4 С Н 2 О = 4АI(ОН) 3 + 3СН 4, если имеется 99,85 г трикарбида тетраалюминия. Плотность воды составила 1 г/мл. 8. На реакцию с 13,61 г дигидроортофосфата калия израсходовано 5,61 г КОН. Вычислить эквивалент KH 2 PO 4 в этой реакции и написать уравнение. 9. Некоторый элемент образует оксид, содержащий 31,58 % кислорода. Написать формулу оксида, если валентность элемента равна При восстановлении 1,2 г оксида металла водородом образовалось 0,27 г воды. Вычислить эквивалент металла. 11. Эквивалент металла равен 56,2. Вычислить процентное содержание металла в его оксиде. 12. Написать эмпирическую формулу соединения, содержащего 64,9 % Au и 35,1 % Cl г двухвалентного металла вытесняют 1,12 л Н 2 (н.у.). Вычислить эквивалент металла и написать формулу оксида. 14. Определить эквивалент металла, зная, что его сульфид содержит 52 % металла. 15. Сколько литров Н 2 (н.у.) потребуется для восстановления 112 г оксида металла, содержащего 71,43 % металла? 16. Масса 1 л О 2 (н.у.) равна 1,4 г. Сколько литров кислорода расходуется при сгорании 2,1 г магния? 17. Определить эквивалент металла и эквивалент S, если 3,24 г металла образуют 3,48 г оксида и 3,72 г сульфида. 18. Мышьяк образует 2 оксида, один из них содержит 65,2 % As, а другой 75,7 % As. Определить валентность мышьяка в обоих случаях и написать формулы оксидов. 19. При разложении 0,4638 г оксида металла образовалось 0,4316 г металла. Определить эквивалент металла г двухвалентного металла вытесняет 921 мл Н 2 (н.у.). Какой это металл? 21. Некоторый элемент образует водородное соединение, содержащее 8,9 % водорода. Определить, какой это элемент, если валентность равна 3. Составьте формулу его гидрида. 22
22 22. При прокаливании 0,954 г металла в кислороде образовалось 1,194 г оксида металла. Найти эквивалент металла. 23. Сколько эквивалентов Н 2 SO 4 нужно взять на полную нейтрализацию NaOH (V NaOH = 5 мл; C %NaOH = 4 %; =1,05 г/мл). 24. Плотность 9 %-го раствора СН 3 СООН составила 1,035 г/мл. Определить число эквивалентов уксусной кислоты в 100 мл раствора. 25. В 100 мл 0,05 %-го раствора сульфата алюминия добавляют КOH до полного растворения осадка. Какое количество эквивалентов гидроксида затрачено на реакцию? 26. Определить эквивалент металла, если его оксид содержит 12,46 % кислорода. Какой это металл, если его степень окисления в оксиде равна На полную нейтрализацию 24,5 г кислоты пошло 0,5 эквивалента гидроксида натрия. Определить, какая это кислота, если ее основность равна Масса одной молекулы полисеры Sx составляет 4, ²² г, а масса атома серы 5,32 10ˉ²³ г. Найдите состав молекулы. 29. Раствор HCl с концентрацией 0,06 экв/л и объемом 50 мл разбавляют 100 мл воды. Определить, сколько эквивалентов кислоты будет содержаться в 1 л нового раствора. Изменением плотностей растворов пренебречь. 30. Для взаимодействия раствора, содержащего 0,106 г Na 2 CO 3, с кислотой израсходовано 11,15 мл раствора HCl. Сколько эквивалентов НС1 содержится в литре этого раствора. 31. Рассчитать массу (г) Al(OH) 3 и объем (н.у.) H 2 S (л), полученных при ГИДРОЛИЗЕ 50,05 г сульфида алюминия. 32. Определить, какой элемент образует кислородное соединение, содержащее 28,57 % кислорода, если его валентность равна Раствор Na 2 CO 3 с концентрацией 2 экв/л и объемом 200 мл разбавляют 100 мл воды. Определить, сколько эквивалентов кислоты будет содержаться в 1 л нового раствора. Изменением плотностей растворов пренебречь. 34. Рассчитать массу (г) Al, вступившего в реакцию с серной кислотой (разб.), если собрано 10,24 л газа (н.у.). 35. Вычислить, сколько граммов Pb(NO 3 ) 2 содержал раствор, если на осаждение ионов свинца в виде PbSO 4 израсходовано 40 мл 23
23 раствора серной кислоты с концентрацией 0,2 экв/л. 36. Определить массу (г) серы, образующейся при взаимодействии 0,01 моль H 2 S с избытком HNO 3 (100 %). 37. Определить концентрацию (экв/л) MnCl 2, если в 200 мл раствора содержится 2,52 г растворенного вещества. 38. H 2 SO 4 полностью нейтрализуют с помощью NaOH 0,2 экв/л. Определить V МЛ раствора NaOH, если кислоты взято 20 г ,506 г Cu прореагировало с HNO 3, концентрация которой составляла 90 %. Какая масса раствора HNO 3 была взята для реакции, если в качестве продуктов реакции образовались Cu(NO 3 ) 2 и NO 2? 40. Определить количество эквивалентов KI в 1л раствора, если при проведении некоторой реакции из 100 мл раствора получено 3,94 г I Рассчитать объем (мл) метана, выделившегося в результате реакции: Al 4 C 3 +12H 2 O=4Al(OH) 3 +3CH 4, если на реакцию взято 105 г трикарбида тетраалюминия. 42. Сколько эквивалентов Ca(OH) 2 потребуется для нейтрализации 1 л раствора серной кислоты с концентрацией 1 экв/л? 43. Определить концентрацию (экв/л) MnCl 2, если в 200 мл раствора содержится 2,52 г растворенного вещества. 44. Сколько КМnО 4 (г) нужно взвесить для приготовления 500 мл раствора, содержащего 1 экв в 1л раствора, если в процессе реакции образуется МnО 2? 45. Сколько КМnО 4 (г) нужно взвесить для приготовления 500 мл раствора, содержащего 1 экв в 1л раствора, если в процессе реакции перманганат превращается в МnСl 2? 46. Сколько Na 2 S 2 O 3 (г) нужно взвесить для приготовления 500 мл раствора, содержащего 1 экв в 1л раствора, если в процессе реакции тиосульфат превращается в Na 2 SO 4? 47. Сколько Na 2 S 2 O 3 (г) нужно взвесить для приготовления 500 мл раствора, содержащего 1 экв в 1л раствора, если в процессе реакции тиосульфат превращается в Sº? 48. Сколько KI (г) нужно взвесить для приготовления 500 мл раствора, содержащего 1 экв в 1л раствора, если в процессе реакции образуется I 2 º? 49. Сколько KCl (г) нужно взвесить для приготовления 500 мл рас- 24
24 твора, содержащего 1 экв в 1л раствора, если в процессе реакции образуется Cl 2 º? 50. Сколько KBr (г) нужно взвесить для приготовления 500 мл раствора, содержащего 1 экв в 1л раствора, если в процессе реакции образуется Br 2 º? 51. Сколько FeSO 4 (г) соответствует 1 эквиваленту этого вещества, если в ходе реакции оно превращается в Fe 2 (SO 4 ) 3? 52. Определить эквивалентную массу железа в его окислении азотной разбавленной кислотой. 53. Определить эквивалентную массу азотной концентрированной кислоты при ее взаимодействии с медью. 54. Определить эквивалентную массу серной концентрированной кислоты при ее превращении в оксид серы (IV). 55. Определить эквивалентную массу серной концентрированной кислоты при ее превращении в сероводород. 56. Определить эквивалентную массу серной концентрированной кислоты при ее превращении в серу. 57. Определить эквивалентную массу азотной кислоты при ее превращении в аммиак. 58. Определить эквивалентную массу азотной кислоты при ее превращении в оксид азота (II). 59. Определить эквивалентную массу K 2 Cr 2 O 7 при его превращении в CrCl Сколько K 2 Cr 2 O 7 (г) нужно взвесить для приготовления 250 мл раствора, содержащего 0,1 экв в 1л раствора, если в процессе реакции дихромат превращается в K 2 CrO 4? 61. Сколько K 2 Cr 2 O 7 (г) нужно взвесить для приготовления 250 мл раствора, содержащего 0,1 экв в 1л раствора, если в процессе реакции дихромат превращается в KCrO 2? 62. Сколько K 2 Cr 2 O 7 (г) нужно взвесить для приготовления 250 мл раствора, содержащего 0,1 экв в 1л раствора, если в процессе реакции дихромат превращается в Cr 2 O 3? 63. Сколько K 2 Cr 2 O 7 (г) нужно взвесить для приготовления 250 мл раствора, содержащего 0,1 экв в 1л раствора, если в процессе реакции дихромат превращается в CrO 3? 25
25 3. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ РАСТВОРОВ С понятиями концентраций мы сталкиваемся не только в аналитических расчетах при разработке химических технологий производства или методик оценки содержания различных веществ, функциональных групп в органических соединениях, но и в быту. Это приготовление напитков, выпечка, состав компонентов на этикетках продуктов, ремонтные работы, строительные и прочие, где речь идет не о чистых веществах, а о смесях веществ или количестве того или иного компонента в продукте. Например, это состав минеральной воды, где указана доля минеральных солей; концентрация сахара, белков, жиров и др. в пищевых продуктах; доля воды в цементных смесях и прочее. В зависимости от назначения смесей веществ или области их применения (наука, технология производства бумаги, обработка древесины для придания ей различных свойств, строительство, быт), агрегатного состояния компонентов и т.п., меняется и способ выражения концентрации. КОНЦЕНТРАЦИЯ РАСТВОРОВ это доля растворенного вещества, отнесенная к раствору или растворителю. В зависимости от способа выражения единиц измерения, можно различать следующие виды концентраций растворов: процентная (массовая С % ), массовая доля (ω), мольная доля (n i ), молярная (С м ), моляльная (С m ), нормальная или эквивалентная (С н ), титр (Т), концентрация, выраженная в г/л и т.п. Нужно отметить, что существует также объемный процент или объемная доля (об.% для газообразных веществ). В справочной литературе для водных растворов и смесей компонентов чаще всего применяются массовые проценты (масс. %), концентрация, выраженная в г/л, молярная концентрация (моль/л). Не нужно путать также понятие РАСТВОРИМОСТЬ ВЕЩЕСТВА 14 с понятием КОНЦЕНТРАЦИЯ. Для перевода одного вида концентрации раствора в другой можно воспользоваться следующими соображениями: 14 Растворимость, в справочной литературе часто обозначаемая как Sº эт или S 25 эа и т.п, - это предельная масса вещества, которую можно растворить в 100 г растворителя при заданной температуре. Верхний индекс температура, нижний растворитель (этанол, этилацетат, вода и т.д.). 26
26 1. Каждому виду концентрации соответствует определенная доля вещества, выраженная в соответствующих единицах измерения, отнесенная к массе или объему растворителя или раствора, что позволяет использовать их в различных областях знаний. 2. Любые виды концентраций можно сопоставить путем простых логических соображений и пропорций. ПРИМЕР 1: Пусть требуется перевести С % в С М. Поскольку, С % численно равна m В, которая содержится в 100 г раствора, то в 10 % м растворе 10 г вещества содержится в 100 г раствора. С М численно равна ν В, моль, содержащемуся в 1000 мл раствора. Следовательно: 1) Нужно определить, какому количеству моль соответствует 10 г вещества: ν В = m B /М В = С % /М В = 10/М В. Но полученное количество моль содержится в 100 г раствора, а не в 1000 мл (1 л), поэтому 2) Нужно определить, какой объем будут занимать 100 г раствора: Откуда С М = ν В 1000 / V V Р = m Р /ρ, (ρ плотность раствора, г/см 3 ), V Р = 100/ρ. В таблице представлены способы выражения концентраций растворов. Вид концентрации, размерность mв 1000 ρ М m В Р С% 1000 ρ М 100 В С Содержание растворенного вещества (В) в растворе или растворителе Расчет концентрации процентная (С %), % С % = m В, г, кот. содержится в 100 г р ра С % = (m В / m Р РА ) 100 массовая доля (ω), б/р ω = m В, г в 1 г р ра ω = m В / m Р РА мольная доля (n i ), б/р n В = ν В, моль в 1 моль р ра n В = ν В /(ν В + ν Р ЛЯ) n Р ЛЯ = ν Р ЛЯ молярная (С М ), моль/л С М = ν В, моль в 1000 мл р ра С М = ν В / V Р РА (Л) моляльная (С m ), С m = ν В, моль в 1000 г р ля С m = ν В / m Р ЛЯ (КГ) моль/кг р ля эквивалентная (С Н ), экв/л С Н = z В, экв в 1000 мл р ра С Н = z В / V Р РА (Л) титр (Т), г/мл Т = m В, г в 1 мл р ра Т = m В / V Р РА (МЛ) выраженная в г/л (С Г/Л ), г/л C Г/Л = m В, г в 1000 мл р ра C Г/Л = m В / V Р РА (Л) % 10 ρ М В ρ М В 27
27 3. В случае моляльной концентрации или мольной доли необходимо учесть различие между объемом или массой раствора и растворителя. Так, m р = m Р ЛЯ + m В, но V Р не равен сумме объемов вещества и растворителя, так как они имеют разные плотности, поэтому объем раствора можно рассчитать только как V Р = (m Р ЛЯ + m В ) /ρ. Если же мы сливаем вместе два раствора с различной концентрацией, то общий объем растворов также не будет равен сумме их объемов. ПРИМЕР 2: Пусть слили два раствора с параметрами: С %1, ρ 1, V 1 и С %2, ρ 2, V 2. Общая масса смеси будет составлять: ρ 1 V 1 + ρ 2 V 2 = m р(1+2). Для определения общего объема смеси необходимо знать ее плотность ρ 3, тогда V Р(1+2) = m р(1+2) / ρ 3 = (ρ 1 V 1 + ρ 2 V 2 ) / ρ 3. Аналогичным образом выводятся любые другие формулы для пересчета масс, объемов, концентраций и т. п. 4. Для перевода мольной доли в любую другую концентрацию необходимо принимать во внимание следующие соображения: n i мольная доля может относиться к веществу n в или к растворителю n р ля, поэтому сумма этих мольных долей равна 1. А отсюда можно сделать следующие выводы: 1 моль смеси содержит ν В = n в, моль вещества, и ν р ля = n р ля, моль растворителя, следовательно можно найти массу этих количеств веществ как m В = М В ν В и m Р ЛЯ = М Р ЛЯ ν Р ЛЯ, а также массу 1 моль этой смеси как М В ν В + М Р ЛЯ ν Р ЛЯ = m Р РА или М В n В + М Р ЛЯ n Р ЛЯ = m Р. Из полученных соотношений легко вывести формулу любой другой концентрации. ПРИМЕР 3: Выразим процентную концентрацию через мольную долю: С % = m В 100 / m Р = М В n В 100 / (М В n В + М Р ЛЯ n Р ЛЯ ). ПРИМЕР 4: Найти массу воды и медного купороса CuSO 4 5Н 2 O, необходимых для приготовления 1 л раствора, содержащего 8 % (по массе) безводной соли. 28
28 Плотность 8 % го раствора равна 1,084 г/мл. Решение: 1. Масса безводной соли, содержащейся в 1 л 8 % го раствора, составляет: % m B С V ρ ,7 86,7 135,6 159,6 г. г CuSO Молярная масса М CuSO4 5Н 2 O = 249,7 г/моль, а молярная масса М CuSO4 = 159,6 г/моль. 3. Найдѐм массу кристаллогидрата, содержащего 86,7 г безводной соли: 249,7 г CuSO 4 5Н 2 O соответствует 159,6 г CuSO 4 m CuSO 4 5Н 2 O 86,7 г CuSO 4 m CuSO 4 5Н 2 O = ,08 86, Количество воды, необходимое для приготовления раствора, составляет: m Н2 O = m р m CuSO4 5Н 2 O, m р масса раствора, m Н2 O = 1000 мл 1, ,6 = 948,4 г. ПРИМЕР 5: Определить С М, С Н, С m, ω и Т, С % растворѐнного вещества H 3 PO 4 с мольной долей 0,03 (ρ = 1,04 г/мл). Решение: поскольку n H3 PO 4 = 0,03, а раствор состоит из растворѐнного вещества и растворителя (H 2 O), причѐм n H3 PO 4 + n H2 O = Определяем массу 1 моль раствора m H3 PO 4 = n H 3 PO 4 M H3 PO 4 = 0,03 98 = 2,94 г; m H2 O = n H2 O M H2 O = 0,97 18 = 17,46 г; m Р = m H3 PO 4 + m H2 O = 2, ,46 = 20,4 г. 2. Определяем массовую долю вещества в растворе: mb 2,94 ω 0,144, С % = 14,4 %. mp 20,4 3. С m моляльная концентрация количество молей вещества в 1000 г растворителя. По условию 0,03 моля H 3 PO 4 содержится в 17,46 г H 2 O ν H 3 PO г H 2 O. Следовательно, С m = 1,72 моль /1000 г H 2 O. 29
29 Для перехода от содержания вещества в массовых долях к молярной и эквивалентной концентрациям и обратно необходимо учитывать плотность раствора. 4. С М моль/л, а С Н экв/л (моль экв/л). Так как оба способа выражения учитывают стандартный объем 1 л раствора, то и расчѐт нужно вести на этот объѐм., откуда m B = C % V P ρ mb C 100, %. % 100 V ρ P m H3 PO 4 = 14, ,04 149,76 100, г кислоты будет содержаться в 1000 мл раствора, откуда = m B /M B = 149,76/98 = 1,53 моль, следовательно, С М = 1,53 моль/литр. С Н = С М 3 = 1,53 3 = 4,59, моль экв/л. 5. Титр количество грамм вещества, содержащегося в 1 мл растворителя. Рассчитать Т можно по любой концентрации: a) n H 3 PO 4, H PO 3 4 m H3PO4 = 2,94 г; m Р = 20,4 г; V P = m Р / = 20,4/1,04 = 19,61 мл. Следовательно, 19,61 мл 2,94 г 1 мл Т Р = 2,94/19,61 = 0,149 г/мл. б) Исходя из С М, С Н ν M 1,53 98 T H 3 PO 4, г/мл; P 0, С М = 4,59/3 = 1,53 моль/л. ПРИМЕР 6: Определить n, ω растворѐнного вещества в 0,7 моляльном растворе K 2 SO 4 (ρ = 1,07 г/мл). Решение: Моляльная концентрация относится к массовым концентрациям, поэтому легко можно рассчитать n H 2 SO 4 и ω. С m = 0,7 моль / 1000 г Н 2 O; M K 2 SO 4 = 174 г/моль; М H 2 О = 18 г/моль; νk SO 0,7 0,7 2 4 n 0,012; K2SO4 νk SO ν 0, ,7 55,6 2 4 H2O n H2 O = 1 0,012 = 0,988; m Р = m B + m H2 O = K 2 SO4 M K2 SO = = 0, = 121, =1121,8 г; = m В /(m B + m H2O ) = 121,8/1121,8 = 0,
30 Задания к разделу 3 1. К 3 л 10 % го раствора HNO 3 ( = 1,054 г/см 3 ) добавили 5 л 2 % го раствора той же кислоты ( = 1,009 г/см 3 ). Определить С % и С М, если считать, что объем полученного раствора 8 л. 2. К раствору, содержащему 20 г AgNO 3, прибавили 80 мл раствора хлорида натрия ( = 1,197 г/см 3 ) с концентрацией хлорида натрия 26 %. Какое вещество и в каком количестве (г) осталось в растворе после реакции? 3. Сколько граммов оксида марганца (IV) и сколько соляной кислоты (мл) с концентрацией 40 % ( =1,2 г/см 3 ) необходимо для получения 20 л хлора при н.у.? 4. Сколько раствора нитрата серебра (мл) с массовой долей 0,05 ( = 1,0 г/см 3 ) необходимо взять для взаимодействия его с НС1, чтобы получить 5 г осадка AgCl? 5. Смешали 500 мл 10 % го раствора H 2 SO 4 ( = 1,067 г/см 3 ) и 300 мл раствора KOH ( = 1,2 г/см 3 ). Определить концентрацию щелочи, если в результате реакции образовалась кислая соль. 6. К 300 мл раствора нитрата свинца (II) ( = 1,03 г/см 3 ) с массовой долей 0,4 добавили 30 г иодида калия. Какие вещества и в каком количестве (г) образовались? 7. Медно цинковый сплав массой 25 г обработали избытком разбавленного раствора серной кислоты. Выделился водород объемом 4 л. Определить массовую долю цинка в составе сплава. 8. Сколько граммов осадка образовалось при сливании двух растворов, содержащих 15 г сульфата натрия и 10 г BaCl 2? 9. Сколько граммов меди можно растворить при действии 250 мл раствора HNO 3 с концентрацией 60 % ( = 1,37 г/см 3 )? Какой газ при этом выделяется? 10. Какие объемы хлора и раствора бромида калия (С % = 30 %, = 1,2 г/см 3 ) требуются для получения 500 г брома? 11. Какой объем водорода при н.у. выделится, если взаимодействуют 1 г алюминия с 50 мл раствора соляной кислоты с массовой долей 0,3 ( = 1,15 г/см 3 )? 12. Какой объем CO 2 необходим для взаимодействия с 5 л 1,2 % го 31
31 раствора NaOH ( = 1,01 г/см 3 ) при образовании кислой соли? 13. Какой объем NO 2 образуется при взаимодействии меди с 5 л раствора азотной кислоты с C % = 42 % ( = 1,26 г/см 3 )? 14. При добавлении избытка нитрата серебра к раствору хлорида кальция образовалось 60 г осадка. Сколько моль СаСI 2 содержалось в растворе? 15. Сколько литров NH 3 образуется при взаимодействии 15 л азота и 3 л водорода? 16. К раствору, содержащему хлорид бария, добавили 200 мл раствора серной кислоты с концентрацией 2 моль/л. Какая соль при этом образовалась и в каком количестве? 17. Сколько моль гидроксида калия прореагирует с 40 г гидроксида алюминия при его полном растворении? 18. К 4 л 16 % го раствора HNO 3 ( = 1,09 г/см 3 ) прибавили 5 л 2 % го раствора той же кислоты ( = 1,008 г/см 3 ). Определить С % и С М, если считать, что объем полученного раствора - 8 л. 19. Из 900 г 60 % го раствора серной кислоты выпариванием удалили 100 г воды. Чему равна С % полученного раствора? 20. Из 700 г 60 % го раствора H 2 SO 4 выпариванием удалили 200 г воды. Чему равна С % полученного раствора? 21. Сколько (г) воды необходимо прибавить к 200 г 68 % го раствора азотной кислоты, чтобы получить 10 % й раствор? 22. К 3 л 1 % го раствора азотной кислоты ( = 1,004 г/см 3 ) добавили 3 л 2 % го раствора той же кислоты ( = 1,009 г/ г/см 3 ). Определить С % и С М, если считать, что объем полученного раствора равен 6 л. 23. Сколько 96 % го раствора (мл) H 2 SO 4 ( = 1,84 г/см 3 ) необходимо взять для приготовления 1 л 0,5 М раствора? 24. К 1 л 10 % го раствора КОН ( = 1,095 г/см 3 ) прибавили 0,5 л 5 % го раствора ( = 1,045 г/см 3 ). Смесь разбавили водой до 5 л. Вычислить С М, С Н. 25. Сколько (мл) 96 % го раствора H 2 SO 4 ( = 1,84 г/ см 3 ) необходимо взять для приготовления 2 л 0,5 Н раствора кислоты? 26. Сколько (мл) 0,1 Н раствора серной кислоты можно приготовить из 1 мл ОЛЕУМА, содержащего 85,3 % общего SO 3 и имею- 32
32 щего плотность 1,897? 27. Сколько литров NH 3 (н.у.) следует растворить в 200 г 10 % го раствора NH 4 OH для получения 20 % го раствора? 28. Сколько литров SO 2 (н.у.) надо растворить в 400 г воды, чтобы получить 15 % й раствор сернистой кислоты? 29. Какой объем 2 Н раствора азотной кислоты можно приготовить из 50 мл 100 % й азотной кислоты ( = 1,51 г/ см 3 )? 30. Насыщенный при 15 С раствор К 2 СО 3 содержит 51,3 % растворенного вещества. Плотность раствора 1,55 г/мл. Вычислить, сколько а) граммов К 2 СО 3 ; б) молей К 2 СО 3 содержится в 1 л этого раствора. 31. Сколько (мл) 38 % й HCl ( = 1,19 г/ см 3 ) необходимо для приготовления 1 л 2 Н раствора? 32. В 250 г 98 % го раствора Н 3 РО 4 растворили 14,2 г оксида фосфора (V). Определить С % и n i полученного раствора. 33. Какие объемы серной кислоты 60 % й ( = 1,5 г/ см 3 ) и 14 % й ( = 1,1 г/см 3 ) нужно смешать, чтобы получить 10 л 27 % го раствора ( = 1,2 г/ см 3 )? 34. Смешали 100 мл 50 % го раствора H 2 SO 4 ( = 1,4 г/ см 3 ) и 100 мл 10 % го раствора H 2 SO 4 ( = 1,08 г/ см 3 ). Смесь разбавили водой до 3 л. Определить С Н, Т. 35. К 0,1 л 96 % го раствора H 2 SO 4 ( = 1,84 г/см 3 ) прибавили 0,4 л воды ( = 1 г/см 3 ). Получился раствор = 1,225 г/см 3. Определить n i, С М мл насыщенного раствора хлорида магния, содержащего 100,3 г MgCl 2 в 100 мл раствора, разбавили до 1000 мл. Определить С Н, С М и Т полученного раствора. 37. Какой объем 96 % го раствора H 2 SO 4 ( = 1,84 г/см 3 ) необходимо взять для приготовления 100 г 0,2 моляльного раствора? 38. Сколько литров NH 3 (н.у.) необходимо растворить в 200 мл воды для получения 10 % го раствора NH 4 OH? 39. Определить С % раствора, полученного испарением 500 мл воды из 1 л 5 % го раствора NaCl ( = 1,02 г/см 3 ). 40. Какой объем 96 % й H 2 SO 4 ( = 1,84 г/см 3 ) необходимо взять для приготовления 250 мл 0,1 М раствора? 33
33 41. Каковы С % и С М концентрации раствора дихромата калия, полученного сливанием 150 мл 40 % го раствора ( = 1,39 г/см 3 ) и 350 мл 10 % го раствора ( = 1,08 г/см 3 )? Изменением объема при сливании можно пренебречь. 42. Какие объемы 36,5 % й соляной кислоты ( = 1,18 г/см 3 ) и воды необходимо взять для приготовления 500 г одномоляльного раствора? 43. Смешали 100 мл 10 % го KOH ( = 1,22 г/см 3 ) и 200 мл 20 % го раствора гидроксида натрия ( = 1,34 г/см 3 ). Вычислить мольную долю каждого гидроксида в полученном растворе. 44. Сколько (г) воды надо взять для приготовления 1,5 моляльного раствора хлорида натрия из 10 г NaCl? 45. Вычислить нормальность раствора КОН, полученного при сливании 100 мл 10 % го раствора ( = 1,12 г/см 3 ) и 200 мл 20 % го раствора ( = 1,2 г/см 3 ). Объем полученного раствора принять равным 300 мл. 46. К 1 л 60 % го раствора H 3 PO 4 ( = 1,42 г/см 3 ) добавили 2 л воды. Определить С % полученного раствора. 47. Сколько литров газообразного хлороводорода (н.у.) надо растворить, чтобы получить 10 л 0,1 Н раствора? 48. В 600 мл раствора содержится 11,76 г H 3 PO 4. Определить С Н, С М и титр. 49. Сколько (мл) 30 % го раствора HNO 3 ( = 1,18 г/см 3 ) нужно взять для приготовления 0,5 л 1 Н раствора? 50. В 1 л воды растворили 666 г КОН ( = 1,395 г/см 3 ). Определить С %, С Н, С М, Т. 51. Вычислить С % и С М раствора, полученного при добавлении к 70 мл 4 % го раствора бромида натрия ( 4 % = 1,11 г/см 3 и разб = 1,5 г/см 3 ) 10,5 г кристаллического NaBr. 52. Какие объемы 20 % го ( = 1,14 г/см 3 ) и 6 % го ( = 1,04 г/см 3 ) растворов серной кислоты необходимо смешать, чтобы приготовить 5 л 10 % го раствора ( = 1,07 г/см 3 )? 53. Сколько литров NH 3 (н.у.) следует растворить в 500 г 5 % го раствора NH 4 OH, чтобы получить 15 % й раствор NH 4 OH? 54. К 0,1 л 80 % го раствора HNO 3 ( = 1,46 г/ см 3 ) прибавили 0,4 л воды. Получился раствор с плотностью 1,128. Определить 34
34 С % и С Н полученного раствора. 55. Сколько (г) воды нужно прибавить к 100 мл 48 % го раствора азотной кислоты ( = 1,3 г/см 3 ), чтобы получить 20 % й раствор? 56. Сколько (мл) 56 % й серной кислоты ( = 1,46 г/см 3 ) потребуется для приготовления 3 л 1 Н раствора? 57. Сколько (г) Cu(NO 3 ) 2 содержится в 50 мл 0,96 Н раствора? 58. Определить, какой объем воды при комнатной температуре надо добавить к 0,5 л 40 % го NaOH ( = 1,43 г/см 3 ) для приготовления 10 % го раствора. 59. Рассчитать объем газа (л) (н.у.), который полностью поглощается 1 л воды с образованием 36 % го HCl. 60. Рассчитать объем газа (л) (н.у.), который полностью поглощается 1 л воды с образованием 5 % го раствора NH Определить процентное содержание вещества в растворе при смешивании 100 мл 1 молярного раствора СН 3 СООН ( = 1,007 г/см 3 ) и 10 мл 60 % го раствора той же кислоты ( = 1,064 г/см 3 ). 62. Определить процентное содержание вещества в растворе, приготовленном смешиванием: 200 мл 0,2 М BaCl 2 ( = 1,034 г/см 3 ) и 50 мл 24 % го раствора BaCl 2 ( = 1,25 г/см 3 ). 63. Сколько (мл) воды нужно добавить к 96 % му раствору H 2 SO 4 ( = 1,84 г/см 3 ), чтобы получить одномолярный раствор ( = 1,06 г/см 3 ). 64. В 2 л этилового спирта ( = 0,784 г/см 3 ) растворили 2 л сероводорода (н.у.). Определить С m, С %, n i. 65. Сколько граммов SO 3 надо растворить в 400 г воды, чтобы получить 15 % й раствор H 2 SO 4? 66. 3,5 г технического ЕДКОГО КАЛИЯ растворили в воде и получили 500 мл 0,1 М раствора КОН. Каково процентное содержание КОН в образце? 67. Образец технической КАУСТИЧЕСКОЙ СОДЫ содержит 98 % NaOH. Сколько граммов такой соды надо взять для приготовления 1 л 2 Н раствора NaOH? 68. Образец технической каустической соды содержит 72 % NaOH. Сколько граммов такой соды надо взять для приготов- 35
35 ления 4 л 20 % го раствора NaOH ( = 1,5 г/см 3 )? 69. Образец технической каустической соды содержит 92 % NaOH. Сколько граммов такой соды надо взять для приготовления 10 л 2 М раствора NaOH? 70. Сколько граммов SO 3 надо растворить в 600 г воды, чтобы получить 25 % й раствор H 2 SO 4? 71. Сколько литров (н.у.) SO 3 надо растворить в 400 г воды, чтобы получить 15 % й раствор H 2 SO 4? 72. В 1 л этилового спирта ( = 0,784 г/см 3 ) растворили 4 л сероводорода (н.у.). Определить С m, С %, n i. 73. В 2 л 96 % го С 2 Н 5 ОН ( = 0,84 г/см 3 ) растворили 400 г С 6 Н 12 О 6. Определить С % глюкозы и спирта в полученной смеси. 74. Смешали два раствора: 500 мл 1 Н NaOH и 2 л 0,1 М раствора NaCl. Какова молярная концентрация NaOH и NaCl в полученном растворе? 75. Сколько (мл) 70 % го раствора СН 3 СООН ( = 1,07 г/см 3 ) нужно взять, чтобы получить 0,5 л 9 % го раствора? 76. Сколько (мл) 90 % го раствора СН 3 СООН ( = 1,055 г/см 3 ) нужно взять, чтобы получить 0,5 л 0,2 Н раствора? 77. Сколько (мл) 20 % го раствора нитрата калия ( = 1,16 г/см 3 ) нужно взять, чтобы получить 0,5 л 0,1 Н раствора? 78. Сколько (мл) 16 % го раствора Na 2 SO 4 ( = 1,15 г/см 3 ) нужно взять, чтобы получить 0,5 л 0,01 Н раствора? 79. Смешали два раствора: 500 мл 2 Н КOH и 2 л 0,1 М раствора NaCl. Определить С М КOH и NaCl в полученном растворе. 80. Какое количество этилового спирта С 2 Н 5 ОН надо растворить в 50 г воды, чтобы получить раствор, моляльная концентрация которого оказалась бы равной 0,3 моль/1000 г воды? 81. При растворении 11,5 г вещества в 250 г воды моляльная концентрация раствора оказалась равной 0,5 моль/1000 г воды. Определить молярную массу растворенного вещества. 82. Имеется 40 % й раствор щелочи ( = 1,4 г/см 3 ). Какой объем этого раствора нужно взять для приготовления 10 л 15 % го раствора ( = 1,16 г/см 3 )? 83. В 72,8 мл воды растворили 11,2 л газообразного НС1 (н.у., 36
36 = 1,1 г/см 3 ). Вычислить С % и объем полученного раствора. 84. Растворимость СО 2 в воде при н.у. составила 1,7 л на 1 л воды. Определить С % СО 2 в насыщенном растворе. 85. Найти массы воды и МЕДНОГО КУПОРОСА, необходимые для приготовления раствора объемом 3 л, содержащего 10 % безводной соли ( = 1,09 г/см 3 ). 86. Найти массы воды и CuSO 4 5Н 2 О, идущие на приготовление 0,5 л раствора, содержащего 1,0 % безводной соли ( = 1,02 г/см 3 ). 87. Сколько (г) воды и Na 2 CO 3 10Н 2 О необходимо взять для приготовления 100 г 0,5 % го раствора Na 2 CO 3? 88. Сколько граммов АЛЮМОКАЛИЕВЫХ КВАСЦОВ KАl(SO 4 ) 2 12Н 2 О потребуется для приготовления 3 л 0,6 М раствора KАl(SO 4 ) 2? 89. Сколько граммов Na 2 SO 4 10Н 2 О надо растворить в 800 г воды, чтобы получить 10 % й раствор Na 2 SO 4? 90. В какой массе воды нужно растворить 25 г CuSO 4 5Н 2 О, чтобы получить 8 % й раствор CuSO 4? 91. Сколько моль MgSO 4 7Н 2 О надо прибавить к 100 молям воды, чтобы получить 10 % й раствор MgSO 4? 92. Сколько моль MgSO 4 7Н 2 О надо прибавить к 200 молям воды, чтобы получить 15 % й раствор MgSO 4? 93. Сколько (г) Na 2 CO 3 10Н 2 О и 10 % го раствора карбоната следует взять для получения 400 г 40 % го раствора Na 2 СO 3? 94. В каком объеме 10 % го сульфата меди ( = 1,09 г/см 3 ) следует растворить 25 г медного купороса CuSO 4 5Н 2 О, чтобы получить 20 % й раствор CuSO 4? 95. Сколько (г) гексагидрата хлорида кальция необходимо добавить к 200 г 5 % го раствора хлорида кальция ( = 1,0 г/см 3 ), чтобы получить 20 % й его раствор? 96. Сколько (г) медного купороса CuSO 4 5Н 2 О необходимо добавить к 270 г воды, чтобы получить 10 % й раствор CuSO 4? 97. Сколько (г) воды и кристаллической Na 2 CO 3 10Н 2 О необходимо взять для приготовления 100 г 15 % го раствора Na 2 CO 3? 98. Сколько (г) воды и кристаллической Na 2 CO 3 10Н 2 О необходимо взять для приготовления 600 г 1,5 % го раствора Na 2 CO 3? 99. Какое количество воды (мл) и глауберовой соли (г) 37
37 Na 2 SO 4 10Н 2 О необходимо взять для приготовления 500 г раствора с 0,01 мольной долей Na 2 SO 4? 100. Приготовлен раствор из 50 г ВаСl 2 2Н 2 О и 1 л воды. Вычислить С %, С m BaCl 2 в растворе Сколько граммов кристаллической соды Na 2 CO 3 10Н 2 О необходимо добавить к 100 мл 10 % го раствора ( = 1,11 г/см 3 ) для получения 40 % го раствора Na 2 CO 3? 102. Сколько граммов кристаллической соды Na 2 CO 3 10Н 2 О необходимо добавить к 500 мл 5 % го раствора ( = 1,01 г/см 3 ) для получения 20 % го раствора Na 2 CO 3? 103. Сколько мл 0,5 Н раствора хлорида бария можно приготовить из 24,4 г ВаСl 2 2Н 2 О? 104. Какой объем (мл) 0,25 Н раствора СаСl 2 можно приготовить из 24,4 г СаСl 2 Н 2 О? 105. Из мерной колбы на 250 мл, в которой находится 0,052 Н раствор Na 2 B 4 O 7, взяли 50 мл раствора, затем добавили в колбу 2,2784 г Na 2 B 4 O 7 10Н 2 О. После чего долили до метки водой. Определить нормальность полученного раствора Из мерной колбы на 150 мл, в которой находится 0,05 Н раствор Na 2 B 4 O 7, взяли 25 мл раствора, затем добавили в колбу 2,5 г Na 2 B 4 O 7 10Н 2 О. После чего долили до метки водой. Определить нормальность полученного раствора Из мерной колбы на 250 мл, в которой находится 0,02 Н раствор Na 2 SO 4, взяли 50 мл раствора, затем добавили в колбу 2,6 г Na 2 SO 4 10Н 2 О. После чего долили до метки водой. Определить нормальность полученного раствора Сколько граммов медного купороса выкристаллизуется из 50 мл 0,2 Н раствора при испарении всей воды? 109. Для растворения 84 г кристаллогидрата SrCl 2 10H 2 O при 15 С потребовалось 100 г воды. Определить процентное содержание SrCl 2 в полученном растворе Определить С М растворенного вещества, если известно, что в 0,5 л раствора содержится 11,44 г FeSO 4 7H 2 O Определить С М растворенного вещества, если известно, что в 1,2 л раствора содержится 9,5 г CuSO 4 5Н 2 О Определить молярную концентрацию растворенного вещества, 38
38 если известно, что в 1,6 л раствора содержится 9,5 г кристаллогидрата CuSO 4 5Н 2 О Сколько (г) воды и буры Na 2 B 4 O 7 10Н 2 О требуется для приготовления 1 кг 10 % го раствора Na 2 B 4 O 7? 114. Сколько граммов кристаллогидрата СаСl 2 6Н 2 О требуется для приготовления 7 л 0,25 Н раствора СаСl 2? 115. Сколько (г) NаСl 6Н 2 О необходимо растворить в 1 л воды, чтобы получить 20 % й раствор? Каковы С m и n i полученного раствора? 116. Сколько граммов FeSO 4 7H 2 O необходимо добавить к 400 мл 10 % го раствора ( = 1,11 г/см 3 ) для получения 20 % го раствора FeSO 4? 117. Сколько граммов ВаСl 2 2Н 2 О выкристаллизуется из 5 л 1М ВаСl 2? 118. Сколько граммов СаСl 2 2Н 2 О выкристаллизуется из 5 л 1М СаСl 2? 119. Сколько граммов CuSO 4 5Н 2 О и воды необходимо для приготовления 500 г 18 % го раствора CuSO 4? 120. Сколько граммов щавелевой кислоты Н 2 С 2 О 4 2Н 2 О надо взять для приготовления 500 мл 0,02 Н раствора Н 2 С 2 О 4? 121. Вычислить n i, C m, С % бензола С 6 Н 6 в растворе, полученном смешением 0,7 л бензола и 0,8 л толуола С 6 Н 5 СН 3. Плотность бензола и толуола равны, соответственно, 0,879 и 0,867 г/см Определить С М, С Н, C m, n i, T растворенных веществ в 60 % м растворе уксусной кислоты ( = 1,06 г/см 3 ) Определить С М, С Н, C m, n i, T растворенных веществ в 49 % м растворе H 3 PO 4 ( = 1,06 г/см 3 ) Определить С М, С Н, C m, n i, T растворенных веществ в 20 % м растворе HCl ( = 1,1 г/см 3 ) Определить С м, С Н, C m, n i, T растворенных веществ в 36 % м растворе HNO 3 ( = 1,22 г/см 3 ) Определить С М, С Н, C m, n i, T растворенных веществ в 98 % м растворе H 2 SO 4 ( = 1,84 г/см 3 ) Определить С м, С Н, C m, n i, T растворенных веществ в 40 % м растворе NaOH ( = 1,43 г/см 3 ) Определить С М, С %, C m, n i, T растворенных веществ в 10 Н H 2 SO 4 ( = 1,29 г/см 3 ). 39
39 129. Определить С М, С %, C m, n i, T растворенных веществ в 7,98 Н HCl ( = 1,13 г/см 3 ) Определить С М, С %, C m, n i, T растворенных веществ в 4,85 Н HNO 3 ( = 1,16 г/см 3 ) Определить С М, С %, C m, n i, T растворенных веществ в 3,07 Н Na 2 CO 3 ( = 1,15 г/см 3 ) Определить С М, С %, C m, n i, T растворенных веществ в 14,8 Н NH 3 ( = 0,94 г/см 3 ) Определить С М, С %, C m, n i, T растворенных веществ в 0,092 Н NaCl ( = 1,01 г/см 3 ) Определить С Н, С м, С %, Т, n i растворенных веществ в 7,76 моляльном растворе H 2 SO 4 ( = 1,33 г/см 3 ) Определить С Н, С М, С %, Т, n i растворенных веществ в 1,18 моляльном растворе Fe 2 (SO 4 ) 3 ( = 1,13 г/см 3 ) Определить С М, С Н, C %, n i, T растворенных веществ в 10,8 моляльном растворе HNO 3 ( = 1,25 г/см 3 ) Определить С М, С Н, C %, n i, T растворенных веществ в 0,696 моляльном растворе CuSO 4 ( = 1,07 г/см 3 ) Определить С М, С Н, C %, n i, T растворенных веществ в 0,5 моляльном растворе HCl ( = 1,04 г/см 3 ) Определить С М, С Н, C %, n i, T растворенных веществ в 0,5 моляльном растворе HClО ( = 1,02 г/см 3 ) Определить С М, С Н, C %, n i, T растворенных веществ в 0,5 моляльном растворе HClО 2 ( = 1,06 г/см 3 ) Определить С М, С Н, C %, n i, T растворенных веществ в 0,6 моляльном растворе CаSO 4 ( = 1,0 г/см 3 ) Определить С М, С Н, C %, n i, T растворенных веществ в 0,7 моляльном растворе CuSO 4 ( = 1,07 г/см 3 ) Определить С М, С Н, C m, С %, T растворенных веществ в растворе с мольной долей КОН, равной 0,05 ( = 1,64 г/см 3 ) Определить С М, С Н, C m, С %, T растворенных веществ в растворе с мольной долей H 2 SO 4, равной 0,05 ( = 1,04 г/см 3 ) Определить С М, С Н, C m, С %, T растворенных веществ в растворе с мольной долей HNO 3, равной 0,05 ( = 1,05 г/см 3 ) Определить С М, С Н, C m, С %, T растворенных веществ в растворе с 40
40 мольной долей Na 2 CO 3, равной 0,05 ( = 1,11 г/см 3 ) Определить С М, С Н, C m, С %, n i растворенных веществ в растворе, если титр KMnO 4 равен 0,0021 г/мл ( = 1,0 г/см 3 ) Определить С М, С Н, C m, n i, С % растворенных веществ в растворе, если титр AgNO 3 равен 0,01425 г/мл ( = 1,0 г/см 3 ) Определить С М, С Н, C m, n i, С % растворенных веществ в растворе, если титр NaOH равен 0,004 г/мл ( = 1,0 г/см 3 ) Определить С М, С Н, C m, n i, С % растворенных веществ в растворе, если титр K 2 Сг 2 О 7 равен 0,0046 г/мл ( = 1,0 г/см 3 ) Определить С М, С Н, C m, n i, С % растворенных веществ в растворе, если титр K 2 СгО 4 равен 0,006 г/мл ( = 1,0 г/см 3 ) Определить С М, С Н, C m, n i, С % растворенных веществ в растворе, если титр СаСrО 4 равен 0,004 г/мл ( = 1,0 г/см 3 ) Плотность раствора Nа 2 CO 3 равна 1,075 г/см 3. Из 4 л этого раствора при действии соляной кислоты получено 67,2 л СО 2 при н.у. Вычислить массовую долю Nа 2 CO 3 в этом растворе Плотность раствора K 2 CO 3 равна 1,09 г/см 3. Из 2 л этого раствора при действии соляной кислоты получено 44,8 л СО 2 при н.у. Вычислить массовую долю K 2 CO 3 в этом растворе Каким объемом 4 Н H 2 SO 4 можно полностью разложить 0,65 л 20 % го растворе К 2 CO 3 ( = 1,19 г/см 3 )? Какой объем займет выделившийся газ при н.у.? 156. К 0,05 л 8 % го раствора хлорида марганца (II) ( = 1,084 г/см 3 ) прибавлено 0,2 л 10 % го раствора LiOH ( = 1,11 г/см 3 ). Какое вещество взято в избытке, и сколько его останется после реакции? 157. К 0,1 л 8 % го раствора хлорида бария ( = 1,24 г/см 3 ) прибавлен раствор сульфата хрома (III). Вычислить массу образовавшегося осадка BaSO К 0,5 л 5 % го раствора хлорида бария ( = 1,2 г/см 3 ) прибавлен раствор сульфата хрома (II). Вычислить массу образовавшегося осадка BaSO Какова была масса Al(OH) 3, если для его растворения потребовалось 0,2 л 20 % го раствора НNО 3 ( = 1,18 г/см 3 )? 160. Какой объем 2,5 Н КОН необходимо затратить для нейтрализации 0,2 л 20 % го раствора НNОз ( = 1,18 г/см 3 )? 41
41 161. Какова была масса Ва(OH) 2, если для его нейтрализации потребовалось 0,5 л 2,5 М раствора НNО 3 ( = 1,18 г/см 3 )? 162. Какой объем 2,5 Н КОН необходимо затратить для нейтрализации 0,2 л 5 М раствора НNО 3 ( = 1,68 г/см 3 )? 163. В реакции S + O 2 = SO 2 израсходовалось 0,2 эквивалента серы. Сколько литров и граммов О 2 вступило в реакцию? Сколько литров воздуха 15 потребуется на сжигание серы (н.у.)? 164. В реакции Na 2 HPO 4 + H 2 SO 4 = H 3 PO 4 + Na 2 SO 4 израсходовалось 0,6 эквивалентов серной кислоты. Сколько граммов соли вступило в реакцию? Определить С М серной кислоты, если общий объем раствора составлял 1 л Определить объѐм O 2, необходимый для сжигания смеси из 2 л СН 4 и 2 л С 2 Н 6. (Измерения объѐмов - при равных условиях) К раствору, полученному при добавлении 3,9 г калия к 100 мл воды, добавили 50 мл 38 % го раствора НСl ( = 1,19 г/см 3 ). Определить массовую долю соли в полученном растворе При обжиге ПИРИТА протекает реакция: 4FeS O 2 8SO 2 + 2Fe 2 O 3. Сколько пирита содержится в 1000 кг КОЛЧЕДАНА, если содержание серы в нем составляет 43 %? Сколько (л) кислорода потребуется для его сжигания? 168. Обжиг пирита протекает по реакции: 4FeS O 2 8SO 2 + 2Fe 2 O 3. Рассчитать, сколько воздуха необходимо израсходовать при обжиге 100 кг колчедана, ВЛАЖНОСТЬ 16 которого составила 1,5 %, а содержание серы 45 % Чему равна масса 46 % го раствора муравьиной кислоты, необходимая для нейтрализации 0,5 моль гидроксида лития? 170. Вычислить объем оксида серы (IV), который надо взять для реакции с кислородом, чтобы получить оксид серы (VI) массой 20 г (н.у.). Массовая доля выхода продукта равна 80 % Определить объемный, мольный и массовый составы исходной смеси, состоящей из сероводорода и воздуха, если при сжигании Н 2 S получено 400 м 3 SO 2 и установлено, что 85 м 3 кислорода не вступило в реакцию Водный раствор соли имел до упаривания концентрацию 15 Содержание О 2 в составе воздуха 21 об.% (н.у.). 16 Влажность содержание воды (г), в 100 г сырья. 42
42 80 кг/м 3 и плотность 1040 кг/м 3, после упаривания концентрация стала 840 кг/м 3, плотность 1555 кг/м 3. Определить массу испарившейся воды на 1000 м 3 исходного раствора Рассчитать объем смеси (н.у.), а также ее состав в объемных и массовых процентах, образующийся при взрыве 1 г нитроглицерина 2C 3 H 5 O 3 (NO 2 ) 3 6CO + 5H 2 O + 3N 2 + 1/2O Синтез NH 3 производят по реакции N 2 + 3H 2 2NH 3. Рассчитать, сколько (г) ЭКВИМОЛЯРНОЙ смеси надо пропустить через реактор, чтобы получить 1000 кг аммиака, если в аммиак превращается 15 % смеси. Рассчитать состав продуктовой смеси Рассчитать объѐм О 2 (л), необходимый для сжигания 20 л смеси угарного газа и водорода. (Измерения объѐмов происходили при одинаковых условиях) Для полного окисления некоторого количества угля потребовалось столько кислорода, сколько образуется при разложении 100 г нитрата натрия, содержащего 15 % бескислородной примеси. Определить массу сгоревшего угля и объѐм газообразного продукта его окисления (при н.у.) Сколько (г) воды нужно добавить к 300 г 8 % го раствора сульфата натрия для получения 5 % го раствора? 178. Взорвали смесь 6 л водорода и 6 л кислорода. Рассчитать объем газа (л) после охлаждения смеси до комнатной температуры. (Измерения объѐмов происходили при равных условиях) Природный газ имеет состав: 93 % метана, 5 % этана, 1 % водорода и 1 % азота. Сколько (л) воздуха необходимо для сгорания 1 м 3 этого газа? Определить объем и состав образующихся дымовых газов, приведенных к нормальным условиям «ЛЕДЯНУЮ» уксусную кислоту (99,8 % ой концентрации) использовали для получения УКСУСНОЙ ЭССЕНЦИИ (76 % й концентрации). Сколько воды и кислоты надо взять, чтобы приготовить 2 т уксусной эссенции? 181. На нейтрализацию газа, выделившегося при гидролизе нитрида магния, пошло 91,3 мл 30 % го раствора HNO 3 ( = 1,15 г/мл). Определить объѐм выделившегося газа и массу Mg 3 N Вычислить объем природного газа (н.у.), необходимый для получения 50 т муравьиной кислоты каталитическим окислением метана, если в природном газе содержится 95 % метана. 43
43 183. Имеется смесь 250 мл БЕНЗОЛА и 150 мл ТОЛУОЛА. Определить состав смеси в процентах по массе, в объемных процентах, в мольных процентах. Относительная бензола 0,88 г/см 3, толуола 0,87 г/см Производство азотной кислоты можно представить уравнением NH 3 + 2O 2 HNO 3 + H 2 O. Сколько потребуется аммиака при условии полного растворения HNO 3 в воде для получения 1 т азотной кислоты, и какова ее С %, если потери аммиака в процессе составляют 2 % дм 3 газообразного хлора (н.у.) растворено в 4 л воды. Определить С % раствора хлора и С М, если объем раствора остался тем же, что и объем воды до растворения в ней хлора Газ состава: CO 2 28 %; CO 3 %; H 2 51,4 %; N 2 16,8 %; O 2 0,5 % и H 2 S 0,3 % подвергается полной очистке от CO 2, CO и H 2 S. Рассчитать состав газа после очистки (н.у.). Сколько S можно получить из 1000 м 3 исходного газа? 187. На полную нейтрализацию раствора, содержащего 18,5 г предельной одноосновной карбоновой кислоты, пошло 50 г 20 % го раствора гидроксида натрия. Определить состав кислоты Масса карбоната натрия, полученного прокаливанием гидрокарбоната натрия, меньше исходного количества NaHCO 3 на 36,9 %. Содержал ли гидрокарбонат натрия посторонние примеси, и если да, то сколько? 189. Взорвали смесь 2 л водорода и 12 л хлора. Определить объем смеси (л). (Измерения объѐмов происходили при одинаковых условиях) Хлор без остатка прореагировал с 445 мл горячего 50 % го раствора гидроксида калия (плотностью 1,51 г/мл). Определить массовые доли веществ в полученном растворе В среднем, каждый реактивный самолет за год выбрасывает в атмосферу 90 тыс. т отработанных газов, в которых содержится 0,1 % оксидов азота (в расчете на NO). Одна молекула NO способна разрушить 10 молекул озона. Насколько (т) уменьшиться озоновый слой за 5 лет полетов 500 самолетов, если его m = 400 млн. т.? мл 10 % ой H 2 SO 4 ( = 1,066 г/мл) нейтрализовали 40 % м раствором NaOH. Определить массу затраченного на нейтрализацию раствора гидроксида натрия. 44
44 193. Определить объѐм воздуха (л), необходимый для полного сгорания 5,4 л этана. Считать долю О 2 в воздухе равной 21 об. %. (Измерения объѐмов происходили при одинаковых условиях) Какую массу озона способны разрушить 10 г фторхлорметанов, содержащиеся в аэрозольном баллончике? Какую часть озонового слоя, общей массой т, разрушат фторхлорметаны, если каждый из 150 млн. чел., населяющих нашу страну, использует по одному баллончику? 195. Для хлорирования 62,8 г смеси алюминия и цинка израсходовано 31,36 л хлора (н.у.). Полученную смесь хлоридов растворили в воде. Определите, какой объѐм 40 % го раствора гидроксида калия ( = 1,4 г/мл) потребуется для полного осаждения гидроксидов металлов из этого раствора? 196. К 150 г 20 % го раствора гидроксида калия добавили кристаллический гидроксид калия и получили 40 % й раствор. Определить массу добавленного КОН При сгорании смеси газов: C 3 H 8 40 об. %, C 4 H об. %, негорючие примеси 5 об. % образуется углекислый газ и вода. Сколько (л) воздуха потребуется для сгорания 500 л такой смеси? 198. Сколько (м 3 ) воздуха потребуется для сжигания в бытовой газовой плите 10 м 3 природного газа, имеющего в своем составе: метан 93 об. %, этан 4 об. % и 3 об. % негорючих примесей? 199. Природный газ состава: метан 96 об. %, этан 2 об. %, оксид углерода 1 об. % и диоксид углерода 1 об. % сжигается в бытовой газовой плите. Сколько воздуха расходуется на сжигание каждого кубометра газа? 200. Нефтяной газ состава: C 3 H 8 45 об. %, C 4 H об. %, C 5 H 10 3 об. %, CO 2 и H 2 O ПАР по 1 об. % сжигается в специальных факельных вышках. Сколько (л) воздуха расходуется при сгорании 10 3 м 3 такого газа? 201. В местах добычи нефти устанавливают факельные вышки для сжигания попутных нефтяных газов. Сколько воздуха расходуется при сгорании 1 млн. м 3 такого газа, если его состав: C 3 H 8 40 об. %, C 4 H об. %, C 5 H 10 6 об. %, Н 2 О ПАР 2 об. % и СО 2 2 об. %? 45
45 202. Природный газ, используемый в бытовых газовых плитах, имеет состав: CH 4 94 об. %, C 2 H 6 2 об. %, CO 2 об. %, CO 2 и N 2 по 1 об. %. Какой объем (м 3 ) воздуха расходуется при сгорании 100 м 3 газа? 203. В газобаллонных автомобилях применяется в сжатом виде природный газ, имеющий в своем составе: CH 4 96 об. %, C 2 H 6 1 об. %, CO 2 2 об. % и N 2 1 об. %. Какой объем воздуха (м 3 ) требуется для сгорания в двигателе 50 м 3 этого газа? 204. В качестве альтернативного топлива для автомобилей применяется сжиженный попутный нефтяной газ, имеющий в своем составе: C 3 H 8 40 об. %, C 4 H об. %, C 5 H 10 5 об. %, негорючие примеси 5 об. %. Сколько (м 3 ) воздуха затрачивается на сгорание 100 м 3 этого газа? 205. Сколько миллилитров 8 % го раствора Вa(OH) 2 ( = 1,19 г/см 3 ) требуется для нейтрализации 75 мл раствора H 2 SO 4, если известно, что из 10 мл того же раствора можно получить 0,2334 г BaSO Сколько (мл) 10 % го раствора КOH ( = 1,098 г/см 3 ) требуется для нейтрализации раствора H 2 SO 4, если известно, что в 100 мл полученного раствора соли содержится 17,4 г К 2 SO Сколько моль хлорной кислоты необходимо для нейтрализации 1,5 л 0,25 М раствора гидроксида кальция? 208. Сколько моль хлористой кислоты необходимо для нейтрализации 1,5 л 0,25 Н раствора гидроксида кальция? 209. Сколько миллилитров 9 % го раствора KOH ( = 1,09 г/см 3 ) необходимо для растворения 8,1 г оксида алюминия? 210. Сколько миллилитров 8 % го раствора NaOH ( = 1,09 г/см 3 ) необходимо для растворения 8,1 г оксида цинка? 211. Вывести формулы для пересчета С М концентрации растворенного вещества при известной раствора в его n i Вывести формулы для пересчета молярной концентрации растворенного вещества при известной раствора в его n i Вывести формулы для пересчета молярной концентрации растворенного вещества при известной раствора в его С m Вывести формулы для пересчета массовой доли растворенного вещества при известной раствора в его С Н. 46
46 215. Вывести формулы для пересчета массовой доли растворенного вещества при известной растворе в его n i Вывести формулы для пересчета мольной доли растворенного вещества при известной растворе в его С m Вывести формулы для пересчета мольной доли растворенного вещества при известной раствора в его массовую долю Вывести формулы для пересчета мольной доли растворенного вещества при известной раствора в его С М Вывести формулы для пересчета мольной доли растворенного вещества при известной раствора в его C Н Вывести формулы для пересчета мольной доли растворенного вещества при известной раствора в его титр Вывести формулу для пересчета моляльной концентрации растворенного вещества при известной раствора в его n i Вывести формулу для пересчета Т растворенного вещества при известной в его молярную концентрацию Вывести формулу для пересчета титра растворенного вещества при известной в его массовую долю Вывести формулу для пересчета титра растворенного вещества при известной в мольную долю Вывести формулу для пересчета титра растворенного вещества при известной в моляльную концентрацию Вывести формулу расчета для решения задач типа: определить массовую долю растворенного вещества в растворе, полученном при смешивании «А» (г) «а» % го раствора и «В» (г) «в» % го раствора этого же вещества Вывести формулу расчета для решения задач типа: сколько (г) воды нужно добавить к m (г) C 1 % го раствора некоторого вещества, чтобы изменить его концентрацию на C % = C 2 C 1? 228. Вывести формулу расчета для решения задач типа: сколько граммов соли нужно добавить к m 1 (г) C 1 % го раствора этой соли для получения C 2 % го раствора? 229. Вывести формулу расчета для решения задач типа: в каком соотношении масс необходимо смешать С 1 % й и С 2 % й растворы некоторого вещества для получения С 3 % го раствора? (Иными словами, вывести "правило креста"). 47
47 230. Вывести формулу расчета для решения задач типа: какой объем С % й кислоты с плотностью раствора «ρ» необходимо взять для приготовления V(мл) С Н раствора? 231. Вывести формулу расчета для решения задачи: в каком объемном соотношении необходимо смешать С Н1 и С Н2 нормальные растворы некоторого вещества для получения раствора С Н3? 232. Вывести формулу расчета для решения задачи: в каком объемном соотношении необходимо смешать растворы с С М1 и С М2 для некоторого вещества с целью получения С М3? 4. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ ВЕЩЕСТВА 4.1. Строение вещества в комплексной химической переработке древесины Понятно, что попытка связать сугубо теоретические основы химии с конкретными практическими задачами технологов дело, весьма неблагодарное и долгое. Это все равно, как объяснять правила дорожного движения, начиная с истории развития автомобилестроения, хотя и это, возможно, не лишено смысла. Подготавливая древесину для переработки, решают, несомненно, более важные на этот момент задачи 17 : какая часть ее нужна для бумаги, какая более важна для изготовления косметики и парфюмерии, и тому подобное. И, даже, сосредоточив свой взгляд на более конкретной цели, мы вряд ли вспоминаем о том, что все эти компоненты дерева состоят из атомов. Скорее, мы желаем узнать состав химических веществ и их содержание в той или иной части древесины. Так, наибольшее содержание целлюлозы и лигнина в стволе, а экстрактивных веществ в коре. А значит, для бумаги, в первую очередь, важна древесина ствола, а для парфюмерии кора. Задача вуза подготовка специалистов руководящего состава предприятия, способных разбираться в тонкостях химической технологии. 17 Машиниста бумагоделательной машины или варщика целлюлозы заботят режимы производства и качество сырья, а не структура волокон древесины, и тем более, электронное строение атомов, из которых они состоят. Анализ сырья, проводимый в заводских лабораториях, позволяет контролировать качество будущей продукции и связан с разработанным технологическим режимом. Последнее утверждает ГЛАВНЫЙ ТЕХНОЛОГ, а разрабатывает группа ученых в научноисследовательских учреждениях. 48
48 Итак, древесина, в первом приближении, состоит из волокон, которые, в свою очередь, из послойно закрученных ФИБРИЛЛ. Волокна скреплены между собой МЕЖКЛЕТОЧНЫМ ВЕЩЕСТВОМ. ФИБРИЛЛЫ пучки МАКРОМОЛЕКУЛ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, СВЯЗАННЫЕ с углеводной частью ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗАМИ. Последние же образуют ЛИГНОУГЛЕВОДНЫЕ комплексы. Цель ученых освободить неповрежденные волокна, удалив посторонние компоненты: межклеточное вещество. Для этого необходимо разорвать связи УГЛЕВОДНОЙ ЧАСТИ ДРЕВЕСИНЫ с ЛИГНИНОМ. Простая на первый взгляд задача, осложняется тем, что разрушить лигноуглеводный комплекс весьма непросто. Для этого применяют разные способы. К числу таких способов относятся и механический размол, и воздействие высокой температуры, и СОЛЬВОЛИЗ 18, и комбинация этих способов, включая химические воздействия. Наиболее удачными оказались воздействия водных растворов неорганических солей, таких, например, как СУЛЬФИДЫ, ГИДРОСУЛЬФИДЫ, СУЛЬФИТЫ И ГИДРОСУЛЬФИТЫ различных металлов. Тем не менее, на сегодняшний день нет ни одного способа, который не разрушал бы одновременно и саму целлюлозу. Отсюда так много технологий и так сложна задача главного технолога обеспечить свое предприятие наилучшей из существующих. Невозможно разработать химическую технологию, не зная свойств веществ и особенностей их взаимодействий, а следовательно, и свойств элементов из которых они состоят. В основе всего этого лежит ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ АТОМА И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ Строение атомов. Периодическая система элементов Атом состоит из положительно заряженного ядра, вокруг которого на определенных энергетических уровнях пребывают электроны (рис.4.1). Орбитали существуют независимо от того, находится на них электрон (занятые орбитали) или отсутствует (вакантные орбитали). Атом каждого элемента, начиная с водорода и заканчивая последним полученным на сегодня элементом, имеет полный набор всех орбиталей на всех электронных уровнях. Их заполнение элек- 18 Сольволиз реакция взаимодействия вещества с растворителем, см. раздел 6 «Растворы». 49
49 тронами происходит по мере увеличения порядкового номера, т.е., заряда ядра. Количество электронов в атоме определяется зарядом ядра. В периодической системе элементов порядковый номер элемента это заряд ядра атома. Состояние электрона в атоме водорода описывается волновым уравнением Шредингера [1 3], в результате решения которого появились три постоянные величины, определяющие энергию электрона и его положение вблизи ядра (n, l, m L ). Эти величины названы КВАНТОВЫМИ ЧИСЛАМИ. Четвертая величина (m S ) характеризует собственный момент вращения электрона и может быть положительной или отрицательной. Полученные величины обозначают латинскими буквами n, l, m L и m S : n главное квантовое число; l побочное или орбитальное квантовое число; m L магнитное квантовое число; m S спиновое квантовое число, или спиновый момент. ГЛАВНОЕ КВАНТОВОЕ ЧИСЛО (n) может принимать любые целочисленные значения от 1, 2, 3 до и характеризует уровень энергии электрона, а также условный радиус атомной орбитали (АО), на которой он пребывает. Ядро атома Рис.4.1 n n 2 n В Периодической системе элементов главное квантовое число означает НОМЕР ПЕРИОДА. Часто электронные уровни обозначают соответствующими буквами: K, L, M, N, O и т.д. На рис. 4.1 концентрические окружности показывают положение атомных орбиталей с определенным уровнем энергий, соответствующих главным квантовым числам, при условии, что АО имеют форму сферы или полусфер, расположенных в пространстве относительно осей координат различными способами. ОРБИТАЛЬНОЕ КВАНТОВОЕ ЧИСЛО (l) характеризует различное энергетическое состояние электрона данного уровня. Тонкая структура СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ 19 говорит о том, что электроны каждого энергетического уровня группируются в подуровни. 19 Существование спина, т. е. собственного момента импульса ядра, и связанного с ним магнитного момента было постулировано В. Паули в 1928 г. для объяснения так называемой сверхтонкой 50
50 Орбитальное квантовое число связано с МОМЕНТОМ КОЛИЧЕСТВА ДВИЖЕНИЯ ЭЛЕКТРОНА при его движении относительно ядра атома, различные значения которого соответствуют различным решениям уравнения Шредингера, а следовательно, и различным АО. Орбитальное квантовое число определяет также форму электронного облака. Изменение форм орбиталей связано с необходимостью поддерживать в атоме минимальную ПОТЕНЦИАЛЬНУЮ ЭНЕРГИЮ собственных электронов, поскольку это соответствует устойчивому равновесному состоянию. Когда электронов один или два, минимальная потенциальная энергия сохраняется за счет движения электрона в области, имеющей сферическую форму. Это обеспечивает ему кратчайшее расстояние до ядра. На одном энергетическом уровне, например, при n = 1, могут находиться 2 электрона с противоположными спиновыми моментами. Количество электронов 3 или 4 вынуждает их перейти на более высокий уровень n = 2 с сохранением аналогичной формы орбитали. Однако существенное отличие одноэлектронного атома от многоэлектронного заключается в том, что в последнем (в результате взаимодействия электронов, их взаимного отталкивания и эффекта экранирования) происходит расщепление энергетического уровня на подуровни. В связи с этим на 2, 3, 4 и т.д. энергетических уровнях появляются новые формы существования электронов, т.е. новые формы АО с минимумом потенциальной энергии. Новые формы АО, предположительно, полусферы, расположены в пространстве различным способом. Их энергия может быть близка энергии соответствующих уровней, но в больших периодах происходят значительные смещения. На каждом энергетическом уровне существует свой набор атомных орбиталей. Значение l характеризует величину орбитального момента. Каждому целочисленному значению l от 0 до n 1, соответствует определенная форма АО. Количество значений l строго определяется числом энергетических уровней. Так, при n = 1, l принимает одно значение 0; при n = 2 l принимает два значения 0 и структуры спектральных линий. Спектроскопическое изучение этого явления дало первое доказательство справедливости гипотезы Паули. 51
51 1; при n = 3 l принимает три значения 0, 1, 2 и т.д. Формы орбиталей имеют свои обозначения: 0 s (сферическая); 1 p (две полусферы, на рис. 4.2 обозначены в виде объемных восьмерок); 2 d (четыре полусферы или две полусферы и тор); 3 f и т.п. На рис. 4.2 представлены АО s, p, d и f подуровней. Рис. 4.2 Если энергетический уровень (n) обозначить в виде ячейки, то s подуровню будет соответствовать 1 ячейка, р подуровню 3 ячейки, d подуровню 5 ячеек, f подуровню 7 ячеек и т. д. При этом номер n записывается в виде цифры слева. МАГНИТНОЕ КВАНТОВОЕ ЧИСЛО (m L ) характеризует МАГНИТНЫЙ МОМЕНТ электрона и указывает на ориентацию электронного облака относительно избранного направления или относительно направления магнитного поля (расположение в пространстве ВЕКТОРА 52
52 ОРБИТАЛЬНОГО МОМЕНТА, как следствие, определяет величину его проекции на выбранную ось). Количество значений m L можно рассчитать по формуле 2l +1. Магнитное квантовое число может принимать любые целые положительные и отрицательные значения, включая и ноль в пределах от l до + l. Например, если l = 2, то m L имеет 2l +1 = 5 значений ( 2, 1, 0, +1, +2). При l = 3 число значений равно 2l +1 = 7 ( 3, 2, 1, 0, +1, +2, +3). Число значений магнитного квантового числа, которое равно 2l + 1, это число энергетических состояний, в которых могут находиться электроны данного подуровня. Таким образом, s электроны имеют лишь одно состояние (2l + 1 = 1), p электроны 3 состояния (2l + 1 = 3), d и f электроны соответственно, 5 и 7 состояний. Энергетические состояния принято обозначать схематически энергетическими ячейками, изображая их в виде прямоугольников, а электроны в виде стрелок в этих ячейках. СПИНОВОЕ КВАНТОВОЕ ЧИСЛО (m S ) объясняет возможность существования двух электронов на одной атомной орбитали. Оно определяет величину СПИНА квантовой системы (атома, иона, атомного ядра, молекулы), еѐ собственный внутренний момент количества движения величину МОМЕНТА ИМПУЛЬСА. Это квантовое число может принимать только два значения: + 1/2 и 1/2, в зависимости от того, параллельно или антипараллельно магнитному полю, обусловленному движением электрона вокруг ядра, ориентируется магнитное поле спина электрона. Два электрона (пара ) с одинаковыми значениями квантовых чисел: n, l, но с противоположно направленными спинами называются спаренными или неподеленной электронной парой. Таким образом, каждый электрон в атоме имеет свою полную строго индивидуальную характеристику, определяемую квантовыми числами. Последовательный перечень квантовых чисел в виде цифр, форм атомных орбиталей и числа содержащихся на них электронов называется ЭЛЕКТРОННОЙ ФОРМУЛОЙ. В современной химии орбиталь определяющее понятие, позволяющее рассматривать процессы образования химических связей и анализировать их свойства, при этом внимание сосредотачивают на орбиталях тех электронов, которые участвуют в образовании химических связей, т.е., ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ, обычно это электроны последнего уровня. 53
53 Электроны заполняют атомные орбитали в соответствии с тремя основными положениями. 1. На одной орбитали одновременно может находиться только Возможный варинт нахождения двух электронов на одной АО два электрона с противоположными спинами. Это утверждение называется ПРИНЦИПОМ ПАУЛИ. Если электрон с положительным спином обозначить стрелкой, направленной вверх, а с отрицательным - верное заполнение АО, так как m S = 0+1/2+1/2 =1 - неверное расположение электронов, так как m S = 0 спином вниз, то в одной ячейке окажется два электрона. 2. Суммарный спиновый момент электронов должен быть максимален (ПРАВИЛО ХУНДА). 3. Электроны стремятся заполнить атомные орбитали с минимальным значением энергии. Данное правило называется ПРАВИЛОМ МИНИМУМА ЭНЕРГИИ и полностью соответствует правилу КЛЕЧКОВСКОГО, которое определяет минимальный уровень энергии АО по сумме n + l. Изображение квантового состояния электронов в атоме называется ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ ДИАГРАММОЙ АТОМОВ. Энергетическая диаграмма позволяет судить о состоянии электронов, которые могут находиться в ячейке в виде пары спаренные электроны и по одному неспаренные. Этот факт чрезвычайно важен для понимания химических свойств данного атома, поскольку спаренные и не спаренные электроны по разному ведут себя при химических реакциях. Построение энергетических диаграмм атомов d элементов осуществляется в соответствии с правилом Клечковского. Суть правила состоит в том, что при равных значениях n + l электроны заполняют сначала орбитали с меньшим значением n главного квантового числа. Начиная с третьего периода, в элементах появляются уровни с одинаковыми значениями энергии (n + l). Так, у элементов третьего периода остается незаполненная электронами d орбиталь, которая имеет значение энергии (n + l), равное 5. Однако у элементов четвертого периода имеется орбиталь с уровнем энергии (n + l), равным 4 (s орбиталь). 54
54 АО располагаются в соответствии с ростом энергии в следующем ряду: Е1s < Е2s < Е2p < Е3s < Е3p < Е4s Е3d < Е4p< Е5s Е4d < Е5p < Е6s Е4f Е5d < Е6p < Е7s. Энергетическая диаграмма атомных орбиталей может быть представлена графически (рис. 4. 3). Е 4f 1s 2s 2р 3s 3p 3d ПРИМЕР 1: У элемента скандия и последующих d элементов электронами заполняется свободная d орбиталь предыдущего периода. 4s 4р Рис d 4f 2s 2р 3s 3p 3d 1s В результате наслоения энергетических уровней образуются внутренние и внешние слои. Электроны внешних слоев называются ВАЛЕНТНЫМИ, они участвуют в образовании химических связей между атомами. В Периодической системе элементы с одинаковым числом внешних уровней расположены друг под другом и образуют главные подгруппы: I (A), II (A), III (A), IV (A), V (A), VI (A), VII (A), VIII (A). На внешних уровнях у них, соответственно: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 электронов. ПРИМЕР 2: Один электрон на внешнем уровне у Li, Na, K и т.д., три электрона у В, Al, Ga и т.д. 55 4s 4р 4d
55 В побочных подгруппах: III (B), IV (B), V (B), VI (B), VII (B), VIII (B) номер группы это сумма числа электронов на внешних s орбиталях и d орбиталях предыдущего уровня. Так, у Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe на внешнем уровне, соответственно, 3, 4, 5, 6, 7, 8 электронов. Тем не менее, для некоторых d элементов II (B): Zn, Cd и Hg валентность, равная 2, определяется номером группы (поскольку предыдущая d АО заполнена электронами). Валентность элементов I (В): Cu, Ag, Au обусловлена конфигурацией (n 1)d подуровня и ее энергией, поэтому для всех этих элементов характерна валентность 1, хотя устойчивость таких соединений для Cu, Ag, Au - различна. Элементы VIII (B) подгруппы подразделяются на элементы «семейства железа», сходные с ним по свойствам (Co и Ni). Они имеют валентности 2 и 3. Элементы платиновой группы (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) могут проявлять большие значения валентностей: от 2 до 8. Более подробную информацию о них можно получить, изучив дополнительную литературу [4, 7, 8]. Энергетические диаграммы электронов внешних и предвнешних уровней позволяют судить об их валентности, которая и определяется числом внешних или внешних и предвнешних уровней, т. е. о химических свойствах элементов главных и побочных подгрупп. Задания к разделу 4 1. Составить электронную (Э) и электронно графическую формулы элемента 39, на основании Э формулы определить период, группу и подгруппу Периодической системы, в которых находится элемент. 2. Имеются ли ошибки в записях электронных конфигураций невозбужденных атомов 1s 2 2s 2 2p 5, 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 3d 5 4s 1, 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 4s 1? Ответ мотивировать. 3. Привести полную электронную формулу элементов со следующей конфигурацией их внешних слоев: 3s 2, 5s 2 p 1, 6s 1. У какого из элементов и почему более ярко выражены металлические свойства? 4. Назвать элементы, у атомов которых заканчивается заполнение (n 1)d, ns, np атомных орбиталей. 5. Для какого элемента электронная формула атомов не укладывается в общее эмпирическое правило: «На электронном слое 56
56 атомов не бывает более 8 электронов»? 6. Написать электронные формулы атомов Asº, Вiº и иона Bi Написать электронные формулы атома Crº, ионов Cr 2+ и Cr Написать электронные и электронно графические формулы атома Сеº и иона Се В чем суть правила Хунда? Разместить шесть d электронов по квантовым ячейкам d подуровня. Чему равно их суммарное спиновое число? 10. Что следует понимать под волновыми свойствами электрона? 11. Что такое атомная орбиталь? Изобразить форму s, p x, p y и d xy электронных облаков. 12. Составить электронные схемы следующих превращений Alº Al 3+, Sc Sc 3+. Написать электронные формулы указанных атомов и ионов. 13. Составить электронные схемы превращений Pbº Pb 4+, Mnº Mn 2+. Написать электронные формулы. 14. Какие вакантные орбитали, способные влиять на химические свойства, имеются у атомов титана и криптона? 15. Какие вакантные орбитали, способные влиять на химические свойства, имеются у атомов урана и неона? 16. Атомы каких элементов имеют в невозбужденном состоянии следующие электронные конфигурации: 1s 2 2s 2 2p 4, 3s 2 3p 6 3d 5 4s 1, 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 8 4s 2, 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 1? 17. Сколько электронных слоев у ионов S 2, Si 4+, Se 6+, I? 18. Составить электронные и электронно графические формулы Те, Те 4+, Те Составить электронные и электронно графические формулы As, As 3+, As Составить электронную (Э) и электронно графическую формулы элемента 49, на основании Э формулы определить период, группу и подгруппу Периодической системы, в которых находится элемент. 21. Имеются ли ошибки в записях электронных конфигураций невозбужденных атомов 1s 2 2s 2 2d 5, 1s 2 2s 2 2p 6 3s 3 3p 5 3d 5 4s 1, 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 4s 1? Ответ мотивировать. 22. Привести полную электронную формулу элементов со сле- 57
57 дующей конфигурацией их внешних слоев: 4s 1, 5s 1,6s 2 p 1. У какого из элементов и почему более ярко выражены металлические свойства? 23. Какие пары частиц имеют одинаковое электронное строение: 1) Na и Na + ; 2) Na и К ; 3) Na + и F - ; 4) Сг 2+ и Сг 3+? Доказать. 24. Высший оксид состава ЭО 3 образует элемент с электронной конфигурацией внешнего электронного слоя: 1) ns 2 np 1 ; 2) ns 2 np 3 ; 3) ns 2 np 4 ; 4) ns 2 np Написать электронные формулы атома Vº и ионов V 3+, Ti Написать электронные формулы атома Snº и ионов Sn 2+ и Sn Какая частица НЕ содержит 18 электронов: Na + ; Сl - ; Аrº; К +? Ответ мотивировать. 28. В чем суть правила Хунда? Разместить пять d электронов по квантовым ячейкам d подуровня. Чему равно их суммарное спиновое число? 29. Сила притяжения электронов внешнего слоя к ядру возрастает в ряду: 1) Na Mg А1; 2) К Rb Cs; 3) Br Se As; 4) Sc Ca К. Доказать. 30. Число электронов на 3d орбиталях атома хрома в основном состоянии равно: 13; 6; 5; 4. Выбрать правильный ответ и обосновать. 31. Составить электронные схемы следующих превращений Auº Au 3+, Se Se 3+. Написать электронные формулы указанных атомов и ионов. 32. Составить электронные схемы превращений Poº Po 4+, Mgº Mg 2+. Написать электронные формулы. 33. Какие вакантные орбитали, способные влиять на химические свойства, имеются у атомов скандия и аргона? 34. Какие вакантные орбитали, способные влиять на химические свойства, имеются у атомов брома и неона? 35. Атомы каких элементов имеют в невозбужденном состоянии следующие электронные конфигурации: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 1, 2s 2 2p 4, 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 8 4s 2, 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 1? 36. Сколько электронных слоев у ионов S 2, Se 2, О 2? 37. Составить электронные и электронно графические формулы Тl, Тl 3+, Тl +. 58
58 38. Составить электронные и электронно графические формулы Ag, Ag +, Au Написать электронные формулы атома Crº и ионов Cr 6+ и Cr Сколько электронных слоев у ионов S 6+, Se 6+, Te 6+? 41. Составить электронные схемы превращений Ptº Pt 4+, Agº Ag +. Написать электронные формулы. 42. Привести примеры элементов, у которых электронами заполнены d xz, d yz и d xy формы атомных орбиталей. 5. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ Химическая связь, образованная за счет обобществленных между атомами пар электронов, называется КОВАЛЕНТНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗЬЮ (КХС). В целлюлозно бумажном производстве со связями такого типа мы сталкиваемся, пытаясь удалить лигнин при варке древесины. Так, связь между лигнином и гемицеллюлозами образована простыми, СЛОЖНОЭФИРНЫМИ И ФЕНИЛГЛИКОЗИДНЫМИ СВЯЗЯМИ 20. Справиться с этой непростой задачей нельзя, не вспомнив основы теории химического взаимодействия. Обычно ковалентная химическая связь образуется посредством электронных пар и характеризуется пятью факторами: 1) ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ, Е СВ., кдж/моль энергия, затраченная на разрыв химической связи; 2) ДЛИНА СВЯЗИ, l, м расстояние между ядрами атомов, зависящее от степени перекрывания электронных облаков; 3) НАСЫЩАЕМОСТЬ фактор, определяемый конечным числом валентных электронов; 4) ПОЛЯРНОСТЬ показатель, определяемый разностью в ЭЛЕКТРО- ОТРИЦАТЕЛЬНОСТЯХ ЭЛЕМЕНТОВ; 5) НАПРАВЛЕННОСТЬ свойство ковалентной связи, определяющее геометрическую структуру молекулы. Некоторые из этих характеристик необходимо рассмотреть более подробно. К их числу относятся ПОЛЯРНОСТЬ И 20 Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник - 2-е изд., испр. СПб.: - «Лань», с.; Дудкин М. С., Громов В. С., и др. Гемицеллюлозы. Рига: «Зинатне», с. 59
59 НАПРАВЛЕННОСТЬ. Если в химическую связь вступают два одинаковых атома, связь считается неполярной, поскольку общая электронная пара в равной степени принадлежит обоим атомам. ПРИМЕР 1: Н Н Н 2 ; СI СI СI 2 ; О О О 2 и т.д. Если же молекула образована из различных элементов, ковалентная связь считается полярной. В полярной ковалентной химической связи электронная пара смещена в сторону более электроотрицательного атома. Наиболее электроотрицательными считаются галогены, кислород, азот, сера и т.д. Наименее электроотрицательными атомы щелочных и щелочноземельных металлов. При образовании КХС каждый атом получает, соответственно, ЧАСТИЧНЫЙ ЭФФЕКТИВНЫЙ ЗАРЯД ( ), в результате этого такие молекулы обладают ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ МОМЕНТОМ ДИПОЛЯ ( ), или ДИПОЛЬНЫМ МОМЕНТОМ. Дипольный момент определяют по формуле: = l. Он является одной из важнейших характеристик химических соединений, который, в частности, определяет их растворяющую способность по отношению к другим веществам. ПРИМЕР 2: Н + СI ; Н + О Н +. Если же в химическую связь вступают атомы с резко отличающейся электроотрицательностью, например, галоген и щелочной металл, то происходит практически полное смещение электронной плотности в сторону более электроотрицательного элемента. Каждый из них при этом, получает единичный заряд. Такой частный случай образования химической связи называется ИОННОЙ СВЯЗЬЮ. ПРИМЕР 3: Nа + СI ; К + I и т. д. Соединения ионного типа, в отличие от других, не имеют насыщаемости, поскольку в действие вступают силы кулоновского притяжения, и каждый единичный заряд может удерживать около себя большое число зарядов другого знака (рис. 5.1). Такие соединения в твердом состоянии образуют ИОННЫЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ РЕШЕТКИ. Если в химическую связь вступают атомы металлов, имеющие 60
60 подвижные электроны, в том числе большое количество электронов на предвнешней АО, то образуются зоны с близкими значениями энергий. Электроны, находящиеся на АО, способны легко перескакивать из зоны одного металла в зону другого и становятся общими для положительно заряженных ядер металлов. Такая связь называется МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗЬЮ. Металлическая связь, благодаря обобществлению электронов, имеет ту же природу, что и КХС 21, хотя отличается от последней некоторыми особенностями. Металлические свойства элементов характеризуются показателем ЭНЕРГИИ ИОНИЗАЦИИ. Энергией ионизации (I) называется энергия, необходимая для отрыва электрона от ядра атома Э + I Э + + е. Неметаллические свойства характеризуются ЭНЕРГИЕЙ СРОДСТВА К ЭЛЕКТРОНУ (F). Эта та энергия, которая выделяется при присоединении электрона, она равна энергии ионизации, но противоположна ей по знаку Э + е Э + F. Энергию ионизации и энергию сродства к электрону можно отнести как к единичному атому, так и к 1 моль атомов [3, 4, 5]. В первом случае их выражают в электрон-вольтах (эв/атом), во втором в килоджоулях (кдж/моль). 1 эв/атом = 1, кдж/атом или 1, , = 96,5 кдж/моль. Способность элемента оттягивать на себя электроны, участвующие в образовании химической связи, называется ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬЮ. Самые электроотрицательные элементы находятся в правой верхней части таблицы Менделеева. Если же два элемента находятся близко по отношению друг к другу, то характер смещения определяется величинами относительных электроотрицательностей атомов [6] (см. ПРИЛОЖЕНИЕ 4). НАПРАВЛЕННОСТЬ ковалентной химической связи характеризует способы перекрывания атомных орбиталей. Причина направленности связи заключается в том, что перекрывание электронных орбиталей возможно только при их определенной взаимной ориентации, обеспечивающей наибольшую элек- 21 Блейкмор Дж. Физика твердого тела пер. с англ.- М.,
61 тронную плотность в области их перекрывания. В этом случае образуется наиболее прочная химическая связь. В зависимости от свойств симметрии, атомные орбитали могут перекрываться вдоль оси, по которой соединены ядра атомов, перпендикулярно этой оси или в параллельных плоскостях, при полном совпадении расположения форм d АО. Перекрывание вдоль прямой линии, проведенной через ядра взаимодействующих атомов, называется СВЯЗЬЮ. Сигма связь может образоваться, если перекрываются следующие виды АО: s s, s p x,y,z, s d x2 y2, s d z2, p y p y, p z d z2 и т.д., таким образом, практически все формы орбиталей способны располагаться вдоль этих осей. СВЯЗЬ образуется перпендикулярно осям, связывающим ядра атомов. перекрыванию подвергаются АО, если между ядрами вдоль оси уже образовалась связь. Дополнительное перекрывание за счет СВЯЗИ укорачивает расстояние между ядрами и в целом упрочняет молекулу. Энергия связи меньше, чем у связи, поэтому двойные и тройные связи легче подвергается разрыву, а многие органические молекулы непредельного ряда могут быть более реакционноспособными. В составе одной молекулы могут существовать одна или две связи. перекрыванию подвергаются p y p y, p y d xy, d xy d xy, d z2 d z2 и т.д. СВЯЗЬ наиболее редкий и сложный тип перекрывания, образуется в параллельных плоскостях и только между определенными типами d xz, d zy, d xy орбиталей. Такая связь встречается в составе комплексных соединений. Энергия связи наименьшая [1, 8]. Для объяснения природы ковалентной химической связи и механизма ее образования используют преимущественно две основные теории: МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ (МВС) и МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ (ММО) Основы метода молекулярных орбиталей (ММО) Метод молекулярных орбиталей базируется на том, что каждая МО представлена в виде алгебраической суммы (линейной комбинации) АО. Например, в молекуле Н 2 в образовании МО могут участвовать только 1s атомные орбитали двух атомов водорода. Соответственно, образуются две МО, каждая из которых представ- 62
62 ляет собой сумму и разность АО. Если обозначить молекулярную орбиталь как ζ, то можно записать возможные варианты: ζ 1s = C 1s 1 + C 1s 2 и ζ 1s * = C 1s 1 C 1s 2, где С коэффициенты, учитывающие долевое участие АО, а 1s 1 и 1s 2 орбитали первого уровня, первого и второго атомов Н 2, соответственно. Поскольку атомы водорода одинаковые, то и значения С будут также одинаковые. Сумма атомных орбиталей возникает при нахождении электронов в области перекрывания. Отрицательно заряженное электронное облако, сконцентрированное в межъядерном пространстве, притягивает положительно заряженные ядра и соответствует СВЯЗЫВАЮЩЕЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ОРБИТАЛИ (для первого энергетического уровня ζ 1s ). Если же электроны отсутствуют в области перекрывания, образуется молекулярная орбиталь с нулевой плотностью в межъядерном пространстве (ζº). Это соответствует РАЗРЫХЛЯЮЩЕЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ОРБИТАЛИ (для первого уровня ζ 1s *). ММО основан на ряде принципов, которые объясняют, что происходит с АО после вступления атомов в химическую связь. Это помогает объяснить, при каких обстоятельствах может образоваться молекула или другая частица, и какими свойствами они могут обладать. Принципы: 1. Из двух атомных орбиталей с близкими значениями энергий образуются две новые молекулярные орбитали, одна из которых связывающая, а другая разрыхляющая. Причем энергия разрыхляющих орбиталей всегда выше, чем энергия связывающих. Все виды МО Атомные орбитали Молекулярные орбитали 1S * разрыхляющая 1s 1s 1S связывающая 2S * разрыхляющая 2s 2s 2S связывающая 2Рх * разрыхляющая 2рх 2рх 2Рх связывающая 2Ру * разрыхляющая 2ру 2ру 2Ру связывающая 2Рz * разрыхляющая 2рz 2рz 2Рz связывающая 63
63 можно расположить в ряд по возрастанию энергий: 1S < 1S * < 2S < 2S *< 2Рх < 2Ру = 2Рz < 2Рz * = 2Ру *< 2Рх *. 2. Молекулярные орбитали описываются волновой функцией подобно АО, и поведение электронов на МО подчиняется принципам и правилам, характерным для АО. 3. Электроны в МО одновременно принадлежат всем ядрам атомов. 4. Согласно этому методу молекула образуется, если кратность связи > 0. Величина кратности связи рассчитывается по формуле = ( n n*)/2, где n* и n число электронов, находящихся на разрыхляющих и связывающих орбиталях, соответственно. Правила построения молекул по методу МО 1) Область пространства делится на три равные части. В центре строятся МО будущей молекулы. 2) Слева АО менее электроотрицательной частицы или более положительного иона. Справа АО более электроотрицательной частицы или более отрицательного иона. N * 2px O 3) Заполнение МО производится с орбиталей * 2py,z более низких зна- чений энергий, т.е. снизу вверх, в соответствии с правилом Хунда и 2px,y, 2px,y, принципом Паули. z 2px z 2py,z На рис приведен пример образования молекулы NO. * 2s 4). Кратность связи 2s 2s определяется по вышеприведенной формуле. 2s Для молекулы оксида азота (II) она составляет: Рис. 5.2 = (8 3)/2 = 2,5; такая молекула существует и является достаточно прочной. При сравнении частиц, построенных методом мо-лекулярных ор- 64
64 биталей, учитывается, что более прочная частица обладает более высоким значением кратности связи. Метод молекулярных орбиталей позволяет объяснить существование частиц с дробным значением кратности связи и, таким образом, объяснить существование некоторых ионов, как Н или О 2 и т.п. Кроме того, ММО позволяет судить о магнитных свойствах моле- * 2py,z * 2px О О кул. Поскольку магнитные свойства молекул объясняются наличием неспаренных электронов, полученная нами частица NO обладает ПАРАМА- ГНИТНЫМИ свойствами. Молекула кислорода (рис. 5.3), благодаря наличию двух неспаренных электронов у каждого атома, должна быть ДИАМАГНИТНА. В действительности, она обладает парамагнитными свойствами. ММО позволяет объяснить этот факт на основании того, что МО молекулы кислорода имеют на разрыхляющих * орбиталях два неспаренных электрона. Кратность связи полученной частицы = (8 4)/2 = 2. Молекула существует, но по прочности уступает оксиду азота (II). Если же в будущей молекуле не существует орбиталей, близких по значению энергий, то новая МО остается НЕСВЯЗЫВАЮЩЕЙ ( ИЛИ ). 2px,y, z 2s 1s Н 65 2px НF * 2s 2s Рис. 5.3 * Рис py,z 2px,y, z 2s F 2p 1s
65 Такая ситуация может возникнуть при взаимодействии малоорбитального атома водорода и многоорбитального атома фтора (рис.5.4). Кратность связи такой молекулы равна Метод валентных связей (МВО) В методе валентных связей рассматриваются три возможных варианта образования КХС: ОБМЕННЫЙ, ДОНОРНО АКЦЕПТОРНЫЙ и ДАТИВНЫЙ. Обменный тип связи возникает при наличии двух неспаренных электронов, по одному у каждого атома. ПРИМЕР 4: H + Cl H:Cl. Донорно акцепторный (ДА) тип связи образуется, если у одного из атомов имеется неподеленная электронная пара, а у другого свободная атомная орбиталь. Cl p p Cl Cl 2 3s ДA 3s ПРИМЕР 5: NH 3 + H + NH 4 +. По принципу донорно-акцепторных взаимодействий образованы соединения, называемые КООРДИНАЦИОННЫМИ [1,9,10], или КОМПЛЕКСНЫМИ ([Cd(NH 3 ) 4 ](ОН) 2, К 3 [Cr(SCN) 6 ], [Fe(CO) 5 ] и др.). Дативный (смешанный) тип связи образуется при наличии обоих типов связи между двумя атомами. ПРИМЕР 6: Два атома хлора связаны между собой обоими типами КХС. Метод валентных связей предполагает, что АО каждого ато- d d ма перед вступлением в химическую связь претерпевают изменения энергии и формы. Явление выравнивания энергии атомных орбиталей, сопровождающееся изменением формы, называется ГИБРИДИЗАЦИЕЙ. В зависимости от участия видов атомных орбиталей, образуются различные ТИПЫ ГИБРИДИЗАЦИИ, которым соответствуют различные формы молекул (ПРИЛОЖЕНИЕ 5). 1. Если в образовании химической связи участвуют 1s и 1р 66
66 АО, тип гибридизации называется sp гибридизацией и соответствует ЛИНЕЙНОЙ ФОРМЕ молекулы. По этому принципу образуются молекулы ВеСI Если в образовании связи участвуют 1s и 2р орбитали, возникает sр 2 тип гибридизации, соответствующий ПЛОСКОЙ ТРЕУГОЛЬНОЙ структуре. Плоский треугольник может перейти в УГОЛКОВУЮ МОЛЕКУЛУ, если на s АО имеется электронная пара, которая не принимает участия в образовании связи (например SnCl 2 ). Возникают 3-и гибридные орбитали, 2-е из которых одинаковые и связаны с атомами хлора связями. Третья гибридная орбиталь электронная пара. Электронная пара способна сильнее отталкивать от себя две другие, в результате этого, валентный угол между атомами хлора будет меньше 120º. В этом случае целесообразна запись: sр 2 р 2, переход sр 2 гибридизации в участие р 2 АО. 3. При участии в связях 1s и 3р орбиталей образуется sр 3 тип гибридизации, соответствующий ТЕТРАЭДРИЧЕСКОЙ ФОРМЕ мо-. 3 лекулы с углом 109º По этому типу построены молекулы метана, оксида кремния, иона аммония и т.д. При наличии неподеленной электронной пары на s орбитали тетраэдрическая структура переходит в ТРИГОНАЛЬНУЮ ПИРАМИДУ (sр 3 р 3 ) участие только трех равноценных р АО. Этому варианту соответствует молекула аммиака 22. Тетраэдрическая гибридизация электронной пары отличается от трех других. Валентный угол между атомами водорода также отлича-. 107º2 ется от тетраэдрического угла, хотя и близок ему, и составляет Если же неподеленных пар две (Н 2 О), тригональная пирамида может перейти в уголковую молекулу с участием р 2 АО. Валентный угол становиться равным 104º5 Подобные. структур ы характерны для водородных соединений элементов VI А подгруппы: Н 2 S, Н 2 Se, Н 2 Te и т.п., у которых этот угол уменьшается до 92º 89º, в связи с более сильным отталкиванием электронных пар и увеличением атомного радиуса p элементов Учебная книга по химии О. С. Зайцев. Учебник задачник лабораторный практикум научные рассказы для чтения. 67
67 4. Участие 5 электронов (ē), связанных связями, образует sp 3 d тип гибридизации, который соответствует ТРИГОНАЛЬНОЙ БИПИРАМИДЕ, которая при наличии неподеленных электронных пар может перейти в p 3 d или р 2 d типы гибридизации, соответствующие ИСКАЖЕННОМУ ТЕТРАЭДРУ, ТРИГОНАЛЬНОЙ ПИРАМИДЕ и тому подобное. 5. Участие 6 ē, связанных связями, образует sp 3 d 2 тип гибридизации, который соответствует ОКТАЭДРИЧЕСКОЙ БИПИРАМИДЕ (SCl 6 ). При наличии неподеленных электронных пар, эта гибридизация преобразуется в p 3 d 2 ОКТАЭДРИЧЕСКУЮ ПИРАМИДУ (BrCI 5 ), dsp 2 в ПАРАЛЛЕЛОГРАММ (XeF 4 ), sp 3 в ИСКАЖЕННЫЙ ТЕТРАЭДР (SO 2 Cl 2 ) и т.п. Существует также и ряд других типов гибридизации. Задания к разделу 5 При ответе на следующие вопросы требуется применение знаний ММО и МВС, а также расчет разности электроотрицательностей элементов. 1. В сторону какого атома смещена электронная плотность в следующих соединениях: NН 3, PCl 5, Cl 2, H 2 Se? 2. В сторону какого атома смещена электронная плотность в следующих соединениях: Н 2 Te, СCl 2 F 2, CH 3 Cl, OF 2? 3. По величинам относительных электроотрицательностей указать, в каких элементах связь будет носить более ионный характер: NaCl, AlCl 3, Br 2 O, MgJ 2, HCl. 4. Сопоставить степень ионности связи по величинам относительных электроотрицательностей в молекулах NaBr, AlCl 3, CS 2, OF 2 (см. ПРИЛОЖЕНИЕ 4). 5. По величинам относительных электроотрицательностей указать, в каких веществах связь между элементами будет носить более ионный характер: BаCl 2, CF 4, Cl 2 O, SrCl 2, HJ. 6. По величинам относительных электроотрицательностей указать, в каких веществах связь между элементами будет носить более ионный характер: RbCl, CCl 2 F 2, ZnO, BeCl 2, NH Сопоставить степень ионности связи по величинам относительных электроотрицательностей в молекулах SnCl 2, CaF 2, SiH 4, CF Из элементов Al, Zn, B, P выбрать те, которые могут быть донорами электронной пары, и те, которые могут быть ее акцеп- 68
68 торами, при образовании донорно акцепторной связи. 9. Молекула этилена Н 2 С = СН 2 плоская, углы между связями С Н и связью С С равны 120. Описать химические связи в молекуле этилена. Какие орбитали участвуют в образовании этих связей? 10. Какие из перечисленных жидкостей ассоциированы за счет образования водородных связей: Н 2 Se, CH 3 COOH, HCOOH, P 4 O 10, Н 2 O 2? Как это сказывается на их свойствах? 11. Почему молекула ClО 3 способна образовывать димеры? 12. Почему молекула ClО неспособна образовывать димеры? 13. Почему молекула NО неспособна образовывать димеры? 14. Описать строение комплексного иона [Ni(NH 3 ) 4 ] 2+. Указать доноры и акцепторы. Определить тип гибридных орбиталей и показать пространственное строение этого иона. 15. Описать строение комплексного иона [Al(NH 3 ) 4 ] 2+. Указать доноры и акцепторы. Определить тип гибридных орбиталей и показать пространственное строение этого иона. 16. Как объясняет метод валентных связей строение комплексов состава [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+, [Cr(SCN) 6 ] 3, [Fe(CO) 5 ]? Определить фор-мы комплексных ионов. 17. Каков механизм образования донорно акцепторной связи? 18. Какие орбитали использованы для образования связей в ионах BF 4, H 3 O +, [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+? Показать пространственное строение этих ионов. 19. Из элементов Р, О, Сl, Fe выбрать те, которые могут быть донорами электронной пары, и те, которые могут быть ее акцепторами, при образовании донорно акцепторной связи. 20. Из элементов S, Sc, Se, Si выбрать те, которые могут быть донорами электронной пары, и те, которые могут быть ее акцепторами, при образовании донорно акцепторной связи. 21. Какую форму имеет молекула ацетилена? Какие углы могут быть между связями С Н и связью С С? Описать химические связи в молекуле ацетилена. Какие орбитали использованы для образования этих связей? 22. Какие из перечисленных жидкостей ассоциированы за счет образования водородных связей: Н 2 О 2, Н 2 Те, НJ? Как это сказывается на их свойствах? 23. Какие из перечисленных жидкостей ассоциированы за счет об- 69
69 разования водородных связей: Na 2 O 2, НВr, СН 4? Как это сказывается на их свойствах? 24. Какие из перечисленных жидкостей ассоциированы за счет образования водородных связей: НClO 4, NН 3, НВrO 3? Как это сказывается на их свойствах? 25. Как методом валентных связей объяснить строение комплексов состава [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+, [Co 2 (CO) 8 ], [Fe(CN) 6 ] 3? 26. Почему молекула ClО 2 не способна образовывать димеры? 27. Какие соединения называются анионными КОМПЛЕКСАМИ? Привести пример. В приведенном примере определить тип гибридизации орбиталей и показать пространственное строение комплексного иона. 28. Как методом валентных связей объяснить строение комплексов состава [Pt(NH 3 ) 4 ] 2+, [Fe(CO) 5 ], [Fe(OH) 6 ] 3? 29. Какие орбитали использованы для образования связей в молекулах AlCl 3, NH 3, [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4? Показать их строение. 30. Описать строение комплексного иона [Zn(CN) 4 ] 2. Указать частицу, являющуюся донором, и акцепторы. Определить тип гибридных орбиталей и показать пространственное строение этого иона. 31. Как методом валентных связей объяснить строение комплексов состава [Au(NH 3 ) 4 ] +3, [AuCl 4 ], [Pt(CN) 6 ] 2? 32. Как методом валентных связей объяснить строение комплексов состава [Cr(CN) 6 ] 3, [Cr(CN) 4 (H 2 O) 2 ], [Fe(CO) 5 ]? 33. Каков механизм образования связей обменного типа (привести 3 примера)? 34. Какие орбитали использованы для образования связей в ионах AuCl 4, O 2 2, [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+? Показать строение этих ионов. 35. В сторону какого атома смещена электронная плотность в следующих соединениях: Н 2 S, КН, HBr, СCl 4? 36. В сторону какого атома смещена электронная плотность в следующих соединениях: Н 2 О, NaН, HF, СН 4? 37. По величинам относительных электроотрицательностей указать, в каких хлоридах связь элемент хлор будет носить более ионный характер: NaCl, CCl 4, Cl 2 O, MgCl 2, HCl. 38. Сопоставить степень ионности связи по величинам относитель- 70
70 ных электроотрицательностей в молекулах NaF, AlF 3, CF 4, OF По величинам относительных электроотрицательностей указать, в каких веществах связь между элементами будет носить более ионный характер: СаCl 2, CI 4, Br 2 O, BаCl 2, HI. 40. По величинам относительных электроотрицательностей указать, в каких веществах связь между элементами будет носить более ионный характер: СsCl, CS 2, BaO, AlCl 3, HF. 41. Сопоставить степень ионности связи по величинам относительных электроотрицательностей в молекулах ZnCl 2, CaF 2, CH 4, MgF Из элементов В, Cl, N, S выбрать те, которые могут быть донорами электронной пары, и те, которые могут быть ее акцепторами, при образовании донорно-акцепторной связи. 43. Молекула ацетилена плоская, углы между связями С-Н и связью С - С равны 180. Описать химические связи в молекуле ацетилена. Какие орбитали участвуют в образовании этих связей? 44. Какие из перечисленных жидкостей ассоциированы за счет образования водородных связей: Н 2 S, Н 2 О, НJ, NН 3, НF, ССl 4? Как это сказывается на их свойствах? 45. Почему молекула NО 2 способна образовывать димеры? 46. Описать строение комплексного иона [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+. Указать частицу, являющуюся донором, и акцепторы. Определить тип гибридных орбиталей и показать пространственное строение этого иона. 47. Как методом валентных связей объяснить строение комплексов состава [Cr(CO) 6 ], [Cr(CN) 6 ] 3, [Fe(CO) 5 ]? 48. Привести пример образования донорно-акцепторной связи. 49. Какие орбитали использованы для образования связей в ионах: [Pt(NH 3 ) 4 ] 2+, H 3 O +, [Co(NH 3 ) 4 ] 2+? Показать их пространственное строение. 50. Из элементов Al, Cs, Ni, Se выбрать те, которые могут быть донорами электронной пары, и те, которые могут быть ее акцепторами, при образовании донорно-акцепторной связи. 51. Может ли молекула этана быть плоская, а углы между связями С Н и связью С С быть равными 120? Описать химические связи в молекуле этана. Какие орбитали использованы для их обра- 71
71 зования? 52. Какие из перечисленных жидкостей ассоциированы за счет образования водородных связей: Н 2 О, Н 2 Те, НJ, NН 3, НВr, СН 4? Как это сказывается на их свойствах? 53. Может ли молекула ClО 2 образовывать димеры, и почему? 54. Какие соединения называются катионными комплексами? Привести пример. В приведенном примере определить тип гибридизации орбиталей и показать пространственное строение комплексного иона. 55. Как методом валентных связей объяснить строение комплексов состава [Pt(NH 3 ) 4 ] 2+, [Ni(CO) 4 ], [Fe(SCN) 6 ] 3? 56. Какие орбитали использованы для образования связей в ионах Al 3+, NH + 4, [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+? Показать тип гибридизации и пространственное строение указанных частиц. 57. Какие соединения называются нейтральными комплексами? Привести пример. В приведенном примере определить тип гибридизации орбиталей и показать пространственное строение комплексного иона. 58. Как методом валентных связей объяснить строение комплексов состава [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+, [Cd(NH 3 ) 6 ] 3+, [Fe(CN - ) 6 ] 3-? 59. Сравнить механизмы образования связей обменного типа, донорно-акцепторный и дативный (привести примеры). 60. Какие орбитали использованы для образования связей в молекулах H 2 [PtCl 4 ], H 2 O 2, [Fe(NH 3 ) 4 ] 2+? Показать их пространственное строение. 61. Как методом валентных связей объяснить строение комплексов состава [Co(CN)(NH 3 ) 4 H 2 O]Br 2 ; (NH 4 ) 3 [RhCl 6 ]? 62. Молекулы N 2, СO, ВF являются изоэлектронными. Нарисовать энергетические диаграммы, указать валентность N, С, B. 63. Изменяется ли длина связей между атомами в ряду и почему: О 2 2, О 2+ 2, О 2, О 2? 64. Какая из частиц CО, CО + или CО характеризуется более высокой энергией связи? Объяснить, почему. 65. Показать невозможность существования следующих частиц; Nе 2, Вe 2, Mg 2, Ca 2 с помощью MMO. 66. Описать электронные структуры молекул J 2, P 2, BeO, MgO. Ка- 72
72 кова кратность связи каждой из указанных молекул? 67. Объяснить с помощью МВС, почему молекула СО 2 линейная, а SO 2 - уголковая. 68. В какой из частиц энергия связи С N будет наибольшей, CNº, CN? Ответ подтвердить энергетическими диаграммами. 69. В какой из частиц СF +, NF энергия связи между атомами будет наибольшей? Ответ подтвердить энергетическими диаграммами. 70. Как с помощью метода молекулярных орбиталей можно объяснить сходство в свойствах N 2 и СО? 71. Используя энергетические диаграммы частиц О 2, О 2 2+, показать, какая из них характеризуется максимальной прочностью связи О О. 72. Объяснить с позиций метода валентных связей и метода молекулярных орбиталей изменение энергии диссоциации молекул в ряду F 2, Cl 2, Br 2, J Показать отличие в форме молекул N 2 O и NO 2. Ответ мотивировать с позиций метода валентных связей. 74. Почему устойчив оксид углерода (II)? Ответ мотивировать c позиций метода валентных связей и метода молекулярных орбиталей. 75. Как методом валентных связей объяснить то, что в молекулярном ионе F 2 2+ энергия связи больше, чем в молекуле F 2? 76. Описать электронное строение молекул СО и CN с позиций МВС и ММО. Какая из молекул характеризуется большей кратностью связи? 77. Как методом МО объяснить то, что в ионе О 2 2- энергия связи отличается от энергии связи в молекуле О 2? 78. Описать электронное строение частиц NО + и CN - с позиций МВС и ММО. Какая из них характеризуется большей кратностью связи? 79. Какая из частиц N 2 или N 2 характеризуется более высокой энергией связи? Объяснить, почему. 80. Показать возможности существования следующих частиц; Н 2, Na 2, F 2 +, P 2 с помощью метода молекулярных орбиталей. 81. Описать MMO электронные структуры частиц: [CN] -, N 2, NO, 73
73 BN. Какова кратность связи каждой из указанных молекул? 82. Объяснить с помощью метода молекулярных орбиталей, почему отрыв одного электрона от молекулы N 2 приводит к ослаблению связи, а от молекулы O 2 к ее упрочнению. 83. В какой из частиц CNº, СN + энергия связи С N будет наибольшей? Ответ подтвердить энергетическими диаграммами. 84. В какой из частиц NFº, NF + энергия связи между атомами будет наибольшей? Доказать методом молекулярных орбиталей. 85. Как с помощью метода валентных связей можно объяснить отличие в свойствах NО 2 и СО 2? Какая из молекул обладает полярными свойствами? 86. Используя энергетические диаграммы частиц О 2 2, О 2 º, показать, какая из них характеризуется минимальной прочностью связи О О. 87. Объяснить с позиций ММО и МВС изменение энергии диссоциации молекул в ряду O 2, P 2, N Почему устойчив молекулярный азот? Какова кратность связи в молекуле N 2? Ответ мотивировать c позиций ММО и МВС. 89. Почему кратность связи в оксиде углерода (II) различна по ММО и МВС? Рассчитать кратность по обоим методам. 90. Нарисовать энергетические диаграммы, указать валентность N, С, B. Могут ли существовать их двухатомные молекулы? Доказать ММО. 91. Чем объяснить укорочение связей между частицами в ряду: Сl 2 º, Cl + 2, ClF l, нм 0,189 0,163 0, Какая из частиц NО, NО + или NО характеризуется более высокой энергией связи? Объяснить, почему. 93. Показать возможности существования следующих частиц; Не +, В 2, F 2, H 2 с помощью метода молекулярных орбиталей. 94. Описать электронные структуры молекул F 2, C 2, CO, NO. Какова кратность связи каждой из указанных молекул? 95. Объяснить с помощью ММО, почему отрыв одного электрона от молекулы Н 2 приводит к ослаблению связи, а от молекулы О 2 к ее упрочнению. 96. В какой из частиц энергия связи будет наибольшей: Н F, H Cl, 74
74 H Br? Ответ подтвердить энергетическими диаграммами. Построить диаграммы ММО. 97. В какой из частиц СF +, NF + энергия связи между атомами будет наибольшей? Построить диаграммы ММО. 98. Как с помощью метода молекулярных орбиталей можно объяснить отличие в свойствах NО и СО? 99. Используя энергетические диаграммы частиц О 2 º, О 2+ 2, показать, какая из них характеризуется максимальной прочностью связи О О Объяснить с позиций метода валентных связей и метода молекулярных орбиталей изменение энергии диссоциации молекул в ряду S 2, O 2, N Какая частица более устойчива N 2 или O 2 и почему? Какова кратность связи в молекулах? Ответ мотивировать c позиций ММО и МВС Как с помощью ММО объяснить то, что в ионе О + 2 энергия связи отличается от энергии связи в молекуле О 2-2? 103. Чем объяснить укорочение связей между молекулами в ряду: AgВrº, AgClº, AgFº l, нм 0,239 0,228 0, Как с помощью метода молекулярных орбиталей объяснить то, 2+ что в молекулярном ионе F 2 энергия связи больше, чем в молекуле F 2? 105. С позиций метода молекулярных орбиталей доказать: могут ли существовать молекула С 2 и ион С 2-2? Какая из частиц характеризуется большей прочностью связи? Встречаются ли в природе такие соединения? 106. Объяснить с позиций ММО, какой из ионов может существовать, а какой нет: Не + 2 или Не 2? Рассчитать кратность связей Какая из частиц N 2 или N + 2 характеризуется более высокой энергией связи? Объяснить, почему Показать возможности существования следующих частиц; Н, Na 2, F + 2, P 2 с помощью метода молекулярных орбиталей Описать электронные структуры молекул Cl 2, C 2, CO, BN. Какова кратность связи каждой из указанных молекул? 110. Объяснить с помощью ММО, почему отрыв одного электрона 75
75 от молекулы СО приводит к ослаблению связи, а от молекулы NO к ее упрочнению В какой из частиц CN СN + энергия связи С N будет наибольшей? Ответ подтвердить энергетическими диаграммами В какой из частиц СF, СF + энергия связи между атомами будет наибольшей? Построить диаграммы ММО С помощью какого метода (ММО или МВС) легче объяснить отличие в свойствах N 2 и O 2, и почему? 114. Сравнить строение и пространственную структуру SO 2 и NO Объяснить с позиций метода валентных связей и метода молекулярных орбиталей, как изменяется прочность молекул в ряду F 2, Cl 2, Br Какова кратность связи в молекуле Cl 2? Ответ мотивировать c позиций ММО и МВС На основании чего можно сделать вывод о том, что структура молекулы BF 3 плоскостная, а NF 3 пирамидальная? 118. Чем объяснить укорочение связей между радикалами в ряду: ВВr, BCl, BF l, нм 0,188 0,125 0, Сравнить строение и пространственную структуру SO 2 и CO Сравнить строение и пространственную структуру SiO 2 и CO Как влияет переход N 2 N + 2 и О 2 О + 2 на кратность и энергию связи образующегося молекулярного иона сравнительно с нейтральной молекулой? 122. Как и какие свойства молекул изменяются при удалении электрона: а) со связывающей МО, б) с разрыхляющей МО? 123. Чем объясняется одноатомность молекул инертных газов Чем вызвана возможность образования иона Не + 2 и невозможность существования аналогичной молекулы Не Составить энергетическую диаграмму молекул гидридов: LiH, CaH 2 (MMO) Составить энергетическую диаграмму молекул гидридов: NaH, BaH 2 (MMO). 76
76 6. РАСТВОРЫ 6.1. Роль процессов растворения при химической переработке древесины При переработке древесины огромная роль принадлежит ПРОЦЕССАМ РАСТВОРЕНИЯ, так как в ходе ВАРКИ ДРЕВЕСИНЫ образуются продукты деструкции компонентов древесного комплекса. Задачей варки (при любом способе 23 ) является, прежде всего, удаление лигнина - ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ для освобождения главного компонента - ЦЕЛЛЮЛОЗЫ. Если продукты деструкции плохо растворяются в варочном растворе, часть из них будет сложно удалить из целлюлозы при последующей ее промывке. Плохо промытая целлюлоза не будет обладать нужными свойствами при ее дальнейшей переработке. Правильный выбор компонентов растворителя при варке во многом определяет качество получаемой продукции. Хотя подобная трактовка процесса производства целлюлозы, конечно, является сильно упрощенной, все же задача авторов этого пособия показать будущим специалистам важность изучения данного раздела химии для понимания сущности многих явлений. Процессы растворения важны не только при переработке древесины, но также и при анализе ее компонентов [9]: определении степени полимеризации и вязкости целлюлозы, определении содержания функциональных групп в целлюлозе и т.п Процессы растворения РАСТВОРЕНИЕМ называется самопроизвольный процесс диффузии молекул растворяемого вещества в растворитель и их равномерное распределение там. Все смеси веществ можно подразделить по размерам частиц на две большие группы: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И ИСТИННЫЕ РАСТВОРЫ. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ это смеси веществ, многофазные гетерогенные системы, размеры частиц которых превышают размеры молекул и лежат в пределах м ( нм). Дисперсные системы подразделяются на ГРУБОДИСПЕРСНЫЕ с размерами частиц 23 Ковернинский И. Н., Комаров В. И., Третьяков С. И. и др. Комплексная химическая переработка древесины / под ред. проф. И. Н. Ковернинского. Архангельск: Изд-во. Архангельского ГТУ, С
77 10 6 м и КОЛЛОИДНО-дисперсные с размерами частиц м. Грубодисперсные системы подразделяют на: СУСПЕНЗИИ, ЭМУЛЬСИИ И АЭРОЗОЛИ. Суспензиями называются смеси веществ, состоящие из твердых частиц в жидкости, не растворимые друг в друге. При этом твердые частицы образуют взвесь, постепенно оседающую на дно под действием силы тяжести (песок-вода, томатный или сливовый сок, меловой раствор для побелки). Эмульсиями называются смеси не растворимых друг в друге жидкостей, которые с течением времени расслаиваются (бензин вода, масло в воде, эфир вода). Аэрозоли взвеси жидких или твердых частиц в газах. С течением времени расслаиваются. Рис. 6.1 КОЛЛОИДНЫМИ (коллоиднодисперсными) называются растворы с определенным размером частиц, близким к размерам молекул, особенностью которых является неспособность к расслоению с течением времени. Коллоидные системы образуют устойчивые гели, свойства которых (например, вязкость) отличаются от свойств обычных растворов. Коллоидные системы образуются при попытке осаждения нерастворимых гидроксидов металлов, например, железа (III) или алюминия, из растворов их солей. AlCl 3 + 3KOH Al(OH) 3 + 3KCl коллоидно-дисперсный Это явление возникает в результате того, что поливалентные ионы металлов способны удерживать большое количество ионов ОН или молекул воды (за счет донорно-акцепторных взаимодействий), которые являются заряженными частицами или диполями. В результате этого образуются огромные агрегаты частиц с одинако- 78
78 вым зарядом (рис. 6.1). Такие агрегаты отталкиваются друг от друга, и это препятствует их осаждению 24. Коллоидные растворы - полупрозрачные или ОПАЛЕСЦИРУЮ- ЩИЕ жидкости или газы (пыль в воздухе, кисель, студень, латекс, эмаль, малярная краска). Они обладают особыми свойствами лучепреломления. Так, направленный через них параллельный пучок света рассеивается, образуя конус, называемый КОНУСОМ ТИНДАЛЯ. В обычных однородных средах (в истинных растворах) этого не происходит. Промежуточными соединениями между коллоидными системами и истинными растворами являются растворы полимеров (аммиачный раствор целлюлозы, водные растворы крахмала, желатина и т.п.). Такое положение они занимают благодаря размерам молекул, которые сравнимы с размерами коллоидных частиц. Истинными растворами называются однофазные гомогенные системы или смеси веществ, размеры частиц которых сопоставимы с размерами молекул (около 100 пм или м, менее 1 нм). При этом соотношение между компонентами может быть переменным и изменяться в широких пределах. Различают ГАЗОВЫЕ РАСТВОРЫ, ЖИДКИЕ И ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ. Газовые растворы близки к смесям веществ, поскольку в газах слишком малы силы межмолекулярного взаимодействия между частицами растворенного вещества и растворителя (воздух, топочные газы, природные газы и т.п.). Твердые растворы чаще всего, это вещества переменного состава (бертоллиды), образуются в природе в результате замены ионов одного элемента в составе кристаллической решетки на ионы другого, близкого по свойствам или достаточно подвижного (иначе дефект кристалла). Таким образом возникают минералы и горные породы, например, разновидности кварца. К твердым растворам можно отнести сплавы. Жидкие растворы это растворы газообразных, жидких или твердых веществ в жидкостях. 24 При гидролизе сульфата алюминия особое значение имеет гидроксид алюминия [Al(H 2 O) 3 (OH) 3 ], который образуется при рн 5,5. Гидроксид алюминия создает с ионами [Al 6 (OH) 15 ] 3+, [Al 8 (OH) 20 ] 4+ и [Al 2 (OH) 7 ] сетчатую структуру. 79
79 Растворы, в которых практически отсутствуют силы межмолекулярного взаимодействия между веществом и растворителем, например, очень разбавленные < 0,001 моль/л растворы неэлектролитов, могут быть близки к идеальным. К ИДЕАЛЬНЫМ относят растворы, образованные веществами, имеющими строго одинаковые размеры частиц и строго одинаковую энергию межмолекулярного взаимодействия. Компоненты при этом смешиваются как идеальные газы: предполагается, что частицы растворѐнного вещества и растворителя не взаимодействуют и смешиваются без выделения или поглощения теплоты ( Н=0; V=0). Чем меньше концентрация растворов, тем больше они подходят по свойствам к идеальным. Растворы, не удовлетворяющие указанным условиям, называются РЕАЛЬНЫМИ. Помимо прочего, растворы можно подразделить на ВОДНЫЕ И НЕВОДНЫЕ. При растворении происходит взаимодействие растворяемого вещества и растворителя, называемое, в общем случае, СОЛЬВАТА- ЦИЕЙ. При использовании в качестве растворителя воды ГИДРА- ТАЦИЕЙ. Продукты взаимодействия при растворении называются, соответственно, СОЛЬВАТАМИ или ГИДРАТАМИ. В ходе растворения выделяют три стадии: - МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИССОЦИАЦИЯ; - СОЛЬВАТАЦИЯ (образование сольватов молекул); - ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ. Молекулярная диссоциация это первая стадия растворения, связанная с необходимостью разрушения АГРЕГАТОВ (в случае твердого вещества) или АССОЦИАТОВ молекул (в жидкостях). Так, молекулы 100 %-й уксусной кислоты представляют собой ассоциаты, состоящие из двух частиц, связанных силами межмолекулярной водородной связи. СН 3 СООН СН 3 СООН + Н 2 О СН 3 СООН + Н 2 О + СН 3 СООН Молекулярный ассоциат Растворитель Эта стадия требует затрат энергии, так как вода разрушает ассоциативную связь. Поэтому стадия сопровождается поглощением тепла (процесс эндотермический, Н 0). В зависимости от агрегатного со- 80
80 стояния веществ величины энтальпий образования меняются в следующем порядке: Н газ Н жид Н тв, так как на разрушение более прочных межмолекулярных связей требуется больше затрат энергии. Образование СОЛЬВАТОВ это вторая стадия растворения, в ходе которой образуется новый ассоциат между веществом и растворителем сольват (гидрат). Этот процесс энергетически выгодный он сопровождается выделением избытка тепла (экзотермический процесс, при котором Н 0). СН 3 СООН + nн 2 О СН 3 СООН Н 2 О + (n 1)Н 2 О растворитель сольват (гидрат) Многие процессы растворения заканчиваются на этой стадии, так как сольваты молекул достаточно прочны и произошло полное распределение частиц вещества между молекулами растворителя. Такие растворы называются РАСТВОРАМИ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ. К их числу относят, чаще всего, растворы органических соединений, такие как эфиры, водные растворы сахаров, некоторых спиртов и т.п. Значительная часть неорганических соединений подвергается третьей стадии растворения, которая называется ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕС- КОЙ ДИССОЦИАЦИЕЙ. Это эндотермический процесс ( Н 0) разрушения сольватов с образованием ионов. СН 3 СООН Н 2 О СН 3 СОО Ацетат ион 81 + Н + Н 2 О ИОН ГИДРОКСОНИЯ [Н 3 О] + Если процесс растворения протекает по трем ступеням, в ходе которых образуются ионы, полученный раствор называется РАСТВОРОМ ЭЛЕКТРОЛИТА. Тепловой эффект процесса растворения складывается из тепловых эффектов всех стадий: Н СОЛЬВАТАЦИИ = Н i. При этом процесс растворения газов происходит, как правило, при понижении температуры, а твердых веществ при повышении температуры. Тепловой эффект растворения жидкости зависит от прочности межмолекулярных связей в ассоциатах.
81 Водные растворы электролитов это системы, в которых вещества способны диссоциировать на ионы и, таким образом, проводить электрический ток. Все электролиты характеризуются СТЕ- ПЕНЬЮ ДИССОЦИАЦИИ ( ), которая определяется отношением числа молекул, подвергшихся диссоциации, к общему числу растворенных молекул. Поскольку ионы образуются только в ходе реакции диссоциации, их количество можно определить как количество прореагировавших частиц в единице объема С, моль/л, а число растворенных молекул как С ИСХ, моль/л, тогда = С/С ИСХ. Если [C] концентрация не продиссоциировавших частиц, установившаяся при равновесии (равновесная концентрация, моль/л), то между концентрациями существует зависимость С ИСХ = [C] + С, откуда следует, что = (С ИСХ [C])/С ИСХ. ЭЛЕКТРОЛИТ будет называться СИЛЬНЫМ, если в ионы превратятся практически все растворенные молекулы ([C] = 0), а значит С = С ИСХ, следовательно, 1. ЭЛЕКТРОЛИТ будет СЛАБЫМ, если количество ионов в растворе значительно меньше, чем число растворенных молекул. Принято считать слабыми электролитами такие, у которых 1 (
0,001). Реакция диссоциации слабого электролита это равновесный процесс, поэтому все слабые электролиты принято характеризовать константой равновесия, которая для водных растворов разбавленных электролитов называется КОНСТАНТОЙ ДИССОЦИАЦИИ (К Д ). Значения констант диссоциации разбавленных водных растворов слабых кислот и оснований приводятся в справочниках химика (см. также ПРИЛОЖЕНИЕ 2). ПРИМЕР 1: NH 3 H 2 О NH OH К Д = [NH 4 + ] [OH ] / [NH 3 H 2 О] = 1, Некоторые сильные электролиты также характеризуются величинами констант диссоциации, но поскольку их диссоциация практически полностью смещена в сторону продуктов реакции, значения констант могут принимать очень большие значения. Пользуясь величинами констант диссоциации электролитов, можно оценить также силу электролита. Считается, что значения
82 ответствуют электролитам средней силы, к ним относят, например, водные растворы H 2 SO Сильные электролиты Принято считать, что СИЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ существуют в растворах только в виде ионов, однако при распаде на ионы общее количество частиц в растворе резко возрастает, так как оно складывается из числа не продиссоциировавших ионов и общего числа ионов: [C] + n С = С ИСХ С ИСХ + n С ИСХ, где n количество ионов. ПРИМЕР 2: НСI Н + + СI для данной реакции = 1, n = 2, следовательно, общее число частиц определяется как С ИСХ С ИСХ + 2С ИСХ = 2С ИСХ, тогда в трехионной молекуле общее число частиц будет равно 3С ИСХ, в четырехионной 4С ИСХ и т.д. Большое количество заряженных частиц в растворе создает условия для их взаимодействия, так как каждая из них может быть окружена большим количеством частиц другого заряда. В результате такого соседства между новыми ассоциатами также могут возникнуть взаимодействия (рис. 6.2.) и, следовательно, образуются новые частицы. При определении свойств растворов, таких, как Рис. 6.2 t КИПЕНИЯ или t ЗАМЕРЗАНИЯ, оказывается, что истинное значение концентрации электролита в растворе отличается от теоретического. Для того чтобы отразить все многообразие взаимодействия заряженных частиц в растворе: ГИДРАТАЦИЯ, взаимное притяжение разноимѐнно заряженных частиц, образования малоподвижных ассоциатов, используется понятие АКТИВНОСТИ ИОНОВ. АКТИВНОСТЬ это та концентрация, которую имел бы компонент воображаемого идеального раствора, обладающего теми же термодинамическими свойствами, что и данный реальный раствор. Она имеет размерность моль/л, т.е., это истинное значение общего 83
83 числа ионов, которые влияют на свойства растворов: электропроводность, осмотическое давление, давление пара над раствором, температура кипения и замерзания и т.д. Активность ионов сильного электролита пропорциональна моляльной концентрации (С m ) растворенного вещества, а в сильноразбавленных растворах также и молярной концентрации (С М ), поскольку значения этих концентраций становятся близкими по значениям. Можно записать a
С М или a = γ C М, где γ - коэффициент пропорциональности, зависящий от силы взаимодействия ионов в растворе сильного электролита, называемый КОЭФФИЦИЕНТОМ АКТИВНОСТИ. Активность ионов зависит не только от их концентрации, но и от концентрации других ионов, присутствующих в растворе. Суммарное влияние различных ионов в растворе на активность каждого из них можно выразить с помощью понятия ИОННАЯ СИЛА РАСТВОРА ( ). Она зависит от концентрации всех присутствующих ионов и их заряда (z i ): μ = (С М1 z С М2 z С Мi z 2 i ). Зависимость между коэффициентом активности и ионной силой раствора имеет вид 2 0,5 zi μ lgγ. 1 μ При этом формулы для расчета ионной силы раствора и коэффициента активности значительно упрощаются, если раствор сильно разбавлен (С М 0,001 моль/л), не содержит посторонних примесей и состоит из определенного числа ионов. ПРИМЕР 3: 1. Сильноразбавленные растворы имеют ионную силу μ 0,001, следовательно, при расчете коэффициента активности γ можно пренебречь знаменателем: 0,5 z 2 i μ 3 lgγ, так как При отсутствии в растворе посторонних примесей ионная сила двухионных растворов типа НСI, КОН и т.п. численно равна исходной концентрации, поскольку равны концентрации их ионов в растворе: НСI Н + + СI μ = (С М Н С М СI 1 2 ) = C М НСI. 84
84 Для трехионных растворов, таких как Н 2 SO 4, СаСI 2 и т.п., ионная сила равна трем концентрациям: Н 2 SO 4 2Н SO 4 μ = (2 С М Н С М SO ) = 3 С М Н2 SO 4. Для четырехионных растворов, таких как АIСI 3, ионная сила равна шести концентрациям: АIСI 3 АI СI μ = (3 С М СI С М АI ) = 6 С М АIСI 3. Для бинарных двухзарядных электролитов, подобных СuSO 4, ионная сила равна четырем концентрациям. 3. Если в состав раствора входят смеси сильных и слабых электролитов, то концентрацией слабого электролита при расчете ионной силы обычно пренебрегают, так как полученные произведения этих концентраций на квадрат валентности их ионов значительно меньше аналогичных произведений для сильного электролита. Приближенный, СРЕДНИЙ КОЭФФИЦИЕНТ АКТИВНОСТИ рассчитывается из коэффициентов активности аниона и катиона 25 и представляет собой довольно сложную процедуру. Упрощенно, это можно представить следующим образом: m+n ср = m n Mе + A, где Me и A - коэффициенты активности катиона и аниона, m и n - стехиометрические коэффициенты исследуемой соли вида Mе m A n (Ме ион металла; А кислотный остаток). Значения СРЕДНИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ для ионов с различным зарядом в зависимости от ионной силы раствора, сведены в таблицу. Заряд ионов Ионная сила раствора μ 0,001 0,002 0,005 0,01 0,02 0,05 0,1 0,2 Коэффициент активности ±1 0,97 0,95 0,93 0,90 0,87 0,81 0,76 0,70 ±2 0,87 0,82 0,74 0,66 0,57 0,44 0,33 - ±3 0,73 0,64 0,51 0,39 0,28 0,15 0,08 - ±4 0,56 0,45 0,30 0,19 0,10 0,04 0,01-25 Танганов Б.Б. Взаимодействия в растворах электролитов: моделирование сольватационных процессов, равновесий в растворах полиэлектролитов и математическое прогнозирование свойств химических систем. М.: Изд-во. "Академия Естествознания",
85 При одной и той же ионной силе раствора коэффициент активности ионов зависит также от их заряда. Ионы с более высоким зарядом обладают повышенной способностью к образованию ионных пар или ионных ассоциатов, и поэтому их коэффициенты снижаются. ПРИМЕР 4: Определить, чему равны ионная сила раствора и активность ионов в 0,08М растворе СаCl 2, содержащем, кроме того, 0,06М HCl. Решение: СаCl 2 Са С1-0,08М 0,08М 2 0,08М НСl H + + Cl - 0,06М 0,06М 0,06М μ = 3С СаСl2 + С HC l = 3 0,08 + 0,06 = 0,3. 2 0,5 2 0,3 Для Са 2+ lgγ = 0,71; γ = 0,19 1 0,3 Для Н +, Cl - 2 0,5 1 0,3 lgγ = 0,18; γ = 0,67 1 0,3 a Ca +2 = 0,08 0,19 = 1, моль/л a H + = 0,06 0,67 = моль/л a Cl = 0, ,06 0,67 = 1, моль/л ПРИМЕР 5: Чему равна активная концентрация ионов Ag +, Al +3 - и NO 3 в растворе, содержащем 0,5 г AlCl 3 и 0,2 г AgNO 3 и 500 г Н 2 О. Решение: Рассчитаем моляльную концентрацию (С m = моль/1000г Н 2 О) ионов и Ag + М AlC l3 = 133,5 г/моль М AgN O3 = 170 г/моль C m AlCl 3 = 0, = 0,0075 моль/1000 г Н 2О ,5 C m AgNО 3 = 0, = 0,0024 моль/1000 г Н 2О μ = С AlC l3 + С AgNO 3 = 6 0, ,0024 0,05 γ Al+3 = 0,15; γ С1-, Ag+,NO3- = 0,81 a Al +3 = 0,0075 0,15 = 1, моль/1000 г Н 2 О a Сl = 3 0,0075 0,81 = 1, моль/1000 г Н 2 О 86
86 ПРИМЕР 6: a NO3 = 0,0024 0,81 = 1, моль/1000 г Н 2 О a Ag + = 0,0024 0,81 = 1, моль/1000 г Н 2 О Определить ионную силу и активность ионов в 0,1 % м (по массе) растворе Na 3 PО 4. Плотность раствора принять за единицу. Решение: Определим молярную концентрацию С М, моль/л 0,1 % го раствора Na 3 PO 4 = 174 г/моль ω = m в ва V ρ ν моль = М Na3PO4 100% ; m в ва = ω V ρ = m 1 = = 0,0056 моль M N a 3P O = 1 г С м(na3po4) = 0,0056 моль/л Na 3 PO 4 3Na + + PO 4 3 μ = 6 C Na3 PO 4 = 6 0,0056 = 0,03 γ Al +3 = 0,24; γ Na + = 0,81 a PO4 3 = 0,0056 0,24 = 1, моль/л a Na + = 3 0,0056 0,81 = 1, моль/л Необходимо помнить, что к сильным электролитам относятся: 1. Кислоты: бескислородные - HCl, HBr, HI. Кислородсодержащие кислоты можно разделить на четыре класса в зависимости от числа (m) атомов кислорода, не связанных с гидроксильной группой - по общей формуле кислоты: ЭО m (ОН) n, где Э элемент образующий кислоту, О кислород, (ОН) гидроксильная группа. Сила кислот 1 m = 0, очень слабые кислоты К Д << 10-2 HClO, H 2 ZnO 2, H 3 BO 3, H 4 SiO 4 2 m = 1 слабые кислоты, К Д 10-2 HClO 2, H 2 SO 3, H 3 PO 4, 3 m = 2 сильные кислоты К Д > 10-2 HClO 3, HNO 3, H 2 SO 4 4 m = 3 очень сильные кислоты с К Д > 10 3 HClO 4, HIO 4, HMnO 4 Некоторые примеры графических формул кислот Н O Cl H O Zn O H H O Cl = O H O S O H O H O Cl = O O O H O H O P O H O O = Mn O H O H O B O H O H O H O S O H O
87 2. Основания щелочных и щелочно - земельных металлов: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH) 2, Sr(OH) 2 Ba(OH) 2, кроме гидроксидов: Mg(OH) 2 и Be(OH) 2. Задания к подразделу Рассчитать активность хлорида кальция в водном растворе, содержащем 0,925 г СаСl 2 в 500 г воды. 2. Определить средний коэффициент активности ионов серебра в водном растворе, в котором в 1000 г воды растворено 0,01 моль АgNO Рассчитать ионную силу раствора и активность ионов H 2 SO 4, моляльная концентрация которого равна 0,03 моль/1000 г Н 2 О. 4. Определить ионную силу раствора, содержащего 1,5 г Mg(NO 3 ) 2 в 250 г воды. 5. Вычислить значение активности ионов К + и РО 4 3 в 0,01 М растворе K 3 РО Найти приближенные значения коэффициентов активности ионов Сl, HРО 4 2, РО 4 3 в растворе c ионной силой 0, Вычислить активность ионов Са 2+ и NO 3 в 0,05 М растворе Сa(NO 3 ) 2, содержащем, кроме того, 0,05 моль/л НNO Вычислить ионную силу и активность ионов в 1 %-м растворе Na 2 SO Вычислить ионную силу и активность ионов в 0,12 Н растворе Fe 2 (SO 4 ) 3, содержащем, кроме того, 0,01 моль/л H 2 SO Вычислить ионную силу и активность ионов в 0,1 %-м (по массе) растворе Fe 2 (SO 4 ) 3. Плотность раствора принять равной единице. 11. Вычислить ионную силу и активность ионов в растворе, содержащем 0,01 моль/л MgSO 4 и 0,01 моль/л BaCl Рассчитать активность иона водорода в 0,005 Н растворе HCl, содержащем, кроме того, 0,2 моль/л NaCl. 13. Рассчитать активность фосфата натрия в водном растворе, содержащем 0,4 г Na 3 PO 4 и 200 г Н 2 О. 14. Вычислить активные концентрации ионов Fe 3+, Са 2+ и NO 3 в растворе, содержащем 0,02 моля Fe(NO 3 ) 3 и 0,02 моль Ca(NO 3 ) 2 в 1000 г воды. 15. Вычислить значения a и μ ОН - в 0,01 Н растворе NaOH, считая γон = 0,8. 88
88 16. Определить средний коэффициент активности ионов OH в растворе, содержащем 1,0 г NaOH в 150 г Н 2 О. 17. Определить средний коэффициент активности ионов сульфата хрома в водном растворе, моляльная концентрация которого 0,01 моль/1000 г Н 2 О. 18. Вычислить активность сульфата меди и сульфата калия в растворе, содержащем 1,3 г CuSO 4 и 0,5 г К 2 SO 4 в 500 г воды. 19. Вычислить ионную силу растворов и активность ионов: а) 0,05 М AgNO 3 ; б) 1, М BaCl 2 ; в) 2, М MgSO В 1 л раствора содержится по 0,01 моль AlCl 3 и Na 3 PO 4. Вычиcлить ионнyю силу раствора и активность ионов. Как изменятся μ и активность ионов после добавления к раствору 1 л воды? 21. Чему равна активность ионов Ag +, Al 3+ и NO 3 в растворе, содержащем 0,5 г Al(NO 3 ) 3 и 0,2 г AgNO 3 в 500 г Н 2 О? 22. Раствор содержит Pb(NO 3 ) 2, НCl, СН 3 СООNa, соответственно, в количестве 0,005, 0,001 и 0,0005 моль в 500 г воды. Рассчитать активность каждого из электролитов в этом растворе. 23. Определить средний коэффициент активности ионов сульфата хрома в водном растворе, С М которого 0,3 моль/л. 24. Рассчитать активность 0,1 Н хлорида магния в водном растворе, содержащем 0,3 г MgSO 4 в 1000 г Н 2 О. 25. Рассчитать активность иона водорода в 0,005 Н растворе HNO 3, содержащем, кроме того, 0,1 моль/л NaNO Определить ионную силу раствора, содержащего 0,4 моль/л AlCl 3, 0,3 моль/л CuCl 2, 0,2 моль/л ZnSO 4, 0,1 моль/л CuCl Найти приближенные значения коэффициентов активности ионов Сl, Са 2+ и NO 3 в растворе c ионной силой 0, Вычислить ионную силу и активность ионов в 2 % м растворе K 2 SO Вычислить ионную силу и активность ионов в 0,10 Н растворе Al 2 (SO 4 ) 3, содержащем, кроме того, 0,02 моль/л H 2 SO Вычислить ионную силу и активность ионов в 0,1 % м (по массе) растворе Fe 2 S 3. Плотность раствора принять равной единице. 31. Вычислить ионную силу и активность ионов в растворе, содержащем 0,02 моль/л MgSO 4 и 0,03 моль/л BaCl Рассчитать активность иона водорода в 0,005 Н растворе HCl, содержащем, кроме того, 0,1 моль/л СaCl 2. 89
89 33. Рассчитать активность фосфата натрия в водном растворе, содержащем 0,3 г Na 3 PO 4 и 200 г Н 2 О. 34. Вычислить активные концентрации ионов Fe 3+, Са 2+ и NO 3 в растворе, содержащем 0,02 моль Fe(NO 3 ) 3 и 0,02 моль Ca(NO 3 ) 2 в 3000 г воды. 35. Вычислить значения a и μ ОН - в 0,02 Н растворе NaOH, считая γон = 0, Определить средний коэффициент активности ионов OH в растворе, содержащем 4,0 г NaOH в 350 г Н 2 О. 37. Определить средний коэффициент активности ионов сульфата хрома в водном растворе, моляльная концентрация которого 0,04 моль/1000 г Н 2 О. 38. Вычислить активность ионов CuSO 4 и сульфата калия в растворе, содержащем 1,3 г CuSO 4 и 0,5 г H 2 SO 4 в 500 г воды. 39. Вычислить активность ионов Сd 2+ и NO 3 в 0,07 М растворе Сd(NO 3 ) 2, содержащем, кроме того, 0,05 моль/л НNO Раствор содержит Sn(NO 3 ) 2, Нl, СН 3 СООNa, соответственно, в количестве 0,005, 0,001 и 0,0005 моль в 500 г воды. Рассчитать активность каждого из электролитов в этом растворе. 41. Вычислить ионную силу растворов и активность ионов: а) 0,02 М AgNO 3 ; б) 1, М СaCl 2 ; в) 4, М MgSO Рассчитать активность фосфата натрия в водном растворе, содержащем 0,4 г Na 3 PO 4 и 300 г Н 2 О Слабые электролиты Степень диссоциации ( ) СЛАБОГО ЭЛЕКТРОЛИТА много меньше единицы, поэтому в растворе устанавливается равновесие между ионами и молекулами растворенного вещества. К слабым электролитам можно отнести некоторые кислоты: уксусную СН 3 СООН, угольную Н 2 СО 3, сероводородную Н 2 S, сернистую Н 2 SO 3, азотистую HNO 2, ортофосфорную H 3 PO 4 и др.; основания, образованные р- и d-элементами, а также гидроксид аммония и воду. Так, диссоциация уксусной кислоты соответствует уравнению: СН 3 СООН СН 3 СОО + Н +. Равновесные концентрации ее частиц можно записать в виде: [CН 3 СООН], [СН 3 СОО ], [Н + ] и выразить их через величину : 90
90 [CН 3 СООН] = С ИСХ С ИСХ [СН 3 СОО ] = [Н + ] = С ИСХ, т.е. это доля прореагировавшего вещества С. Подставив эти значения в выражение для расчета константы равновесия или диссоциации, получим (см. ПРИЛОЖЕНИЕ 2): К Д [CH 3COO ] [H [CH COOH] 3 ] C C К Д ИСХ 2 C 1 Если электролит очень слабый, т.е. его константа диссоциации < 0,001, то отношение его исходной концентрации к величине константы С ИСХ / К Д будет больше либо равно 100, тогда величиной степени диссоциации в знаменателе можно пренебречь, и зависимость степени диссоциации от концентрации растворенного электролита примет вид КД C. Данное выражение носит название «ЗАКОН РАЗБАВЛЕНИЯ ОСТВАЛЬДА»: При разбавлении раствора слабого электролита в 100 раз степень диссоциации возрастает в 10 раз. Если же отношение С ИСХ /К Д < 100, т.е. электролит средней силы, то упростить выражение К Д = 2 С ИСХ / (1 ) нельзя, а рассчитывать величину необходимо по квадратному уравнению 2 С ИСХ + К Д К Д = 0. Учитывая вышеизложенные преобразования концентраций, можно вывести формулу зависимости концентрации ионов в растворе слабого электролита от исходной концентрации растворенного вещества: [СН 3 СОО ] = [Н + ] = С ИСХ, а [CН 3 СООН] = С ИСХ С ИСХ = С ИСХ [Н + ], следовательно, К Д = [Н + ] 2 /(С ИСХ [Н + ]). (Для слабого основания вместо концентрации ионов водорода в формуле будет стоять концентрация гидроксильных групп). Аналогично предыдущему случаю, если С ИСХ /К Д > 100 (очень слабый элек- 91 ИСХ ИСХ C C ИСХ ИСХ ИСХ 2 2 CИСХ C (1 ) ИСХ,
91 тролит), выражение можно упростить, так как концентрация ионов водорода окажется малой по сравнению с единицей: К Д = [Н + ] 2 /С ИСХ, откуда [ H ] К Д СИСХ. Для электролита средней силы рассчитать концентрацию [Н + ] можно по квадратному уравнению: [Н + ] 2 + К Д [Н + ] К Д С ИСХ = 0. ПРИМЕР 7: Вычислить концентрацию ионов [Н + ] и α в 0,1 М растворе HCN, константа диссоциации которой K д = 4, (при 25 ºС) Решение: Напишем уравнение электролитической диссоциации и выражение константы диссоциации. HCN H + + CN H + CN K д = HCN В выражении константы диссоциации все величины представлены через концентрации [Н + ] и С HCN. В растворе цианистоводородная кислота присутствует частично в форме недиссоциированных молекул HCN, частично она продиссоциировала и существует в виде ионов СN, Отсюда: C HCN = [H + ] +[ CN ], где C HCN исходная концентрация, [HCN] = C HCN [CN ]. Из уравнения диссоциации следует, что [Н + ] = [CN - ], подставим эти выражения в уравнение константы диссоциации K д = H , > 100, то выражение константы диссо- так как С исх > 100 К д 4,93 10 циации можно упростить ПРИМЕР 8: C HCN, K д = H+ 2, C HCN Н + = K д C HCN = 4, ,1 = 7, моль/л α = H + C HCN = 7, = 7, ,07 %. Вычислить концентрацию водородных ионов [Н + ] и α в 0,001 М растворе фтороводородной кислоты, константа диссоциации которой 6, Решение: HF = H + + F K д = H + F HF H + 2 = C HF H + 92
92 С исх 10-3 В данном случае = < 100, поэтому K д 6, H K д H + K д C исх = 0 [H + ] = K д + K д 2 +4K д C исх 2 H + = 6, , , ,001 2 = 3, моль/л = ПРИМЕР 9: α = H+ C HF = 3, = 3, Вычислить концентрацию ионов [H + ] и α 0,1 М раствора гидроксида аммония, константа диссоциации которого К Д = 1, при (25 ºС). Решение: NН 4 ОН = NН OН + NН 4 [OH - ] К Д = [NН4ОН] Из уравнения диссоциации следует: [NН + 4 ] = [OН - ]; [NН 4 ОН] = C NН4ОН [OН ]; [OH ] 2 К Д = C NH4OH OH ; С исх 0,1 = >100, K д -5 1,75 10 следовательно, К Д = [OH ] 2 C NH 4OH [OH ] = K д C NH 4OH = 1, ,1 = 1, моль/л, [H + ] = / [OH ] = 7, моль/л α = [OH ] C NH 4OH = 1, = 1, Задания к подразделу Найти степень диссоциации сероводородной кислоты по первой ступени в 0,1 М растворе. 93
93 2. Константа диссоциации азотистой кислоты составляет Вычислить степень диссоциации (α) и равновесную концентрацию ионов водорода [H + ] для 0,05 моль/л раствора кислоты. 3. Степень диссоциации уксусной кислоты в 1 Н, 0,1 Н, 0,01 Н растворах, соответственно, равна 0,42; 1,34; 4,25 %. Вычислить К Д уксусной кислоты для растворов указанных концентраций. Зависит ли К Д от концентрации СН 3 СООН? 4. Степень диссоциации слабой одноосновной кислоты в 0,1 Н растворе равна 0,05. Вычислить значения К Д и [H + ] для этого раствора. 5. Какова концентрация водородных ионов Н + в 1 Н растворе НСN? Сколько моль ионов СN содержится в 1,5 л указанного раствора? 6. Определить степень диссоциации и концентрацию ионов ОН в 0,1 Н растворе NH 4 OH. 7. Вычислить степень диссоциации азотистой кислоты в ее 0,01 М растворе и концентрацию ионов водорода. 8. В растворе малеиновой кислоты С 4 Н 2 (СООН) 2 концентрация ионов водорода моль/л. Вычислить концентрацию этого раствора (моль/л; г/л), если К Д1 = 1, Вычислить степень диссоциации уксусной кислоты в 0,01 Н растворе, если известно, что в 500 мл этого раствора содержится 3, частиц (молекул и ионов). 10. Вычислить концентрацию нитрит-ионов и ионов Н + в 0,47 % м растворе азотистой кислоты ( = 1,0 г/см 3 ). 11. Концентрация ионов водорода в 0,1 М растворе борной кислоты составляет 7, Вычислить константу первой стадии диссоциации кислоты. 12. Какой объем воды необходимо добавить к 500 мл 0,1 Н раствора уксусной кислоты, чтобы степень диссоциации ее увеличилась в 2 раза? 13. Имеются 0,1 молярные растворы муравьиной и уксусной кислот. В каком растворе концентрация ионов водорода больше, и во сколько раз? 14. Константа диссоциации масляной кислоты С 3 Н 7 СООН 1, Вычислить степень ее диссоциации в 0,005 М растворе. 15. Найти степень диссоциации хлорноватистой кислоты в 0,2 Н растворе. 94
94 16. Степень диссоциации муравьиной кислоты НСООН в 0,2 Н растворе равна 0,03. Определить константу диccоциации кислоты. 17. Степень диссоциации угольной кислоты Н 2 СО 3 по первой ступени в 0,1 Н растворе равна 2, Вычислить К Д Чему равна концентрация ионов водорода в водном растворе муравьиной кислоты, если = 0,03? 19. Вычислить [H + ] в 0,02 М растворе сернистой кислоты. Диссоциацией кислоты во второй ступени пренебречь. 20. Степень первичной диссоциации ортофосфорной кислоты в 0,1 М растворе равна 27 %. Вычислить [H 2 PO 4 - ] в моль/л и г/л. 21. Вычислить концентрацию ОН ионов в моль/л и г/л в 0,5 Н растворе NH 4 ОН; концентрацию раствора NH 4 ОН в моль/л, при которой = 4 %. 22. Вычислить степень электролитической диссоциации растворов уксусной кислоты: а) 0,5 М; б) 0,2 Н; в) 0,001 Н. 23. В 0,1 М растворе HNO 2 [H + ] = 0,0068 моль/л. Вычислить константу диссоциации азотистой кислоты. 24. В растворе бензойной кислоты С 6 Н 5 СООН [H + ] = моль/л. Вычислить С М и С г/л (К Д = 6, ). 25. Определить степень диссоциации и концентрацию ионов ОН в 10 5 Н Ba(OH) Определить величины К Д и [H + ] для 0,01 М раствора слабой одноосновной кислоты, степень диссоциации которой равна 0,01. Как изменятся вышеперечисленные параметры после разбавления раствора в десять раз? 27. Определить степень диссоциации и концентрацию ионов ОН в 10 6 Н Mg(OH) Найти степень диссоциации угольной кислоты по первой ступени в 0,01 М растворе. 29. Степень диссоциации слабой одноосновной кислоты в 0,01 Н растворе равна 0,01. Вычислить значения К Д и [H + ] для этого раствора. 30. Какова концентрация ионов Н + в 0,1 Н НSСN? Сколько моль ионов SСN содержится в 2 л указанного раствора? 31. Вычислить степень диссоциации и концентрацию ионов водорода в 0,01 М растворе метаборной кислоты. 95
95 32. Вычислить концентрацию формиат-ионов и ионов Н + в 0,6 % м растворе муравьиной кислоты ( = 1,0 г/см 3 ). 33. Какой объем воды необходимо добавить к 300 мл 0,2 Н раствора хлорноватистой кислоты, чтобы степень диссоциации ее увеличилась в 2 раза? 34. Имеются 0,01-молярные растворы муравьиной и уксусной кислот. Какова концентрация ионов Н + в этих растворах? 35. Найти степень диссоциации хлорноватистой кислоты 0,01Н растворе. Какова концентрация ионов Н + в растворе? 36. Степень диссоциации одноосновной кислоты в 0,1 Н растворе равна 0,05. Определить значения К Д кислоты. 37. Степень диссоциации двухосновной кислоты по первой ступени в 0,05 Н растворе равна Вычислить К Д1 кислоты. 38. Чему равна концентрация ионов водорода в водном растворе плавиковой кислоты, если = 0,04? 39. Вычислить [H + ] в 0,01 М растворе селенистой кислоты. Диссоциацией кислоты во второй ступени пренебречь. 40. Определить степень диссоциации и концентрацию ионов ОН в 10 4 Н Zn(OH) Концентрация ионов водорода в 0,1 М растворе трехосновной кислоты составляет Вычислить константу первой стадии диссоциации кислоты. 42. Во сколько раз уменьшится концентрация ионов водороде, если к 1 л 0,006 М раствора уксусной кислоты добавить 0,05 моль ацетата натрия? 6.5. Ионное произведение воды Вода амфолит, т.е. диссоциирует с образованием Н + и ОН -, далее идѐт процесс гидратации протона: [H 2 O H 2 O] (ж) OH + H 3 O + ион гидроксония Обычно всю сложную совокупность равновесий, существующую между молекулами, условно записывают только в краткой форме: H 2 O H + + OH. Константа равновесия этого процесса при 25 ºС К = a H + a OH a H 2O, где a H +, a OH - активная концентрация (активность). 96
96 Для воды и еѐ растворов произведение концентраций водородных и гидроксильных ионов величина постоянная при данной температуре и составляет 1, При этом активность молекул воды при отсутствии примесей можно рассчитать, как а H2O = 1000/М Н2О = 1000/18 55,6 моль/л при 25 ºС. Таким образом, К а H2O = а H+ а OН- = 1, , Эта величина и называется ИОННЫМ ПРОИЗВЕДЕНИЕМ ВОДЫ (К ) К = К а H2O = а H+ а OН- или, согласно сокращенному уравнению К = [H + ] [OH] Постоянство ионного произведения воды означает, что в любом водном растворе (нейтральном, кислом или щелочном) всегда присутствуют оба вида ионов: и водородные, и гидроксильные. В случае, если среда нейтральная Н + = OH = = моль/л. Характер среды определяется теми ионами, концентрация которых больше. Если [H + ] > 10 7 (10-6, 10-5, 10-4.) среда кислая. Если H + < 10 7 (10-8, 10-9, ) среда щелочная. На практике для удобства пользуются показателем кислотности (рн) и щелочности (рон) среды. рн = lg a H + lg[h + ], рoн = lg a OH lg[oh ]. Так как при 25 ºС K ω = a H + a OH H + OH = моль/л lg H + + lg OH = 14, то в водных растворах всегда: рн + рон = 14. Диссоциация воды процесс эндотермический, поэтому K зависит от температуры. С увеличением температуры K возрастает, а с понижением уменьшается. При 0 ºС K = 0, , при 50 ºС K = 5, , поэтому при таких температурах рн нейтральной среды уже не будет равно семи. При температуре 50 ºС рн = lg H + = lg K ω = lg 5, = 6,63. ПРИМЕР 10: Определить водородный показатель рн в 0,006 М растворе серной кислоты при 25 ºС. 97
97 Решение: H 2 SO 4 = 2H SO 4 Из уравнения следует, что H + = 2 C к ты рн = lg H + = lg 2C к ты = lg 2 0,006 = 1,92. ПРИМЕР 11: Определить рн в 0,012 М растворе гидроксида бария при 25 ºС. Решение: Ba(OH) 2 - сильное основание Ba(OH) 2 = Ba OH OH = 2C осн рн + рон = 14 рн = 14 рон = 14 lg [OH ] рн = 14 lg 2C осн = 14 lg 2 0,012 = 12,38. ПРИМЕР 12: Рассчитать молярность раствора сильной кислоты Н 2 А, если известно значение рон = 12. Решение: Н 2 А = 2Н + + А рн = 14 рон = = 2. Таким образом, [H + ] = 10-2 моль/л. Из уравнения следует, что [H + ] = 2C к-ты ; откуда С к-ты = моль/л. ПРИМЕР 13: Определить активность ионов водорода и значение рa Н+ в 2, М растворе HCl, содержащем кроме того 2, М KCl. Решение: Определим ионную силу раствора: μ = 1 2 С Н С К С Cl 1 2 = , соответственно, коэффициент активности γ = 0,96. Следовательно: a Н+ = γ Н+ С Н+ = 0,96 2, = 2, моль/л, откуда рa Н+ = 2,62. Задания к подразделу Вычислить [Н + ] и рн растворов, если концентрации ионов ОН равны (моль/л): 2, ; 1, ; Смешали равные объемы растворов сильных кислоты и щелочи с рн 2 и рн 10. Вычислить рн полученного раствора. 26 В следующих заданиях, при отсутствии данных о плотности, ею следует пренебречь. 98
98 3. Найти значения рн и [Н + ] в водных растворах, в которых концентрация ОН -ионов (в моль/л) составляет: 1, ; 3, ; 7, Во сколько раз концентрация ионов водорода в крови (рн 7,36) больше, чем в спинномозговой жидкости (рн 7,53)? 5. Рассчитать [Н + ] и рн конечного раствора, приготовленного смешиванием 0,3 л 0,1 М раствора НCl и 200 мл 0,2 М раствора NaOH с последующим разбавлением водой до объема 10 л. 6. Вычислить [Н + ] и рн 0,005 %-го раствора HNO Как изменится концентрация Н + и гидроксид-ионов, если рн раствора понизится с 8 до 5; увеличится от 3 до 9? 8. Найти молярную концентрацию OH -ионов в водных растворах, в которых концентрация ионов Н + (в моль/л) равна: 10 3 ; 1, Определить [Н + ] и рн раствора, в 3 л которого содержится 0, моль гидроксид-ионов. 10. Насколько изменится рн раствора, полученного добавлением 1,0 л воды к 2,5 л азотной кислоты с рн 2 и = 1,0 г/см 3? 11. Как изменится рн раствора после добавления к 300 мл 0,03 Н раствора Bа(ОН) мл воды? 12. Вычислить [Н + ] и рн растворов, если концентрации ионов ОН равны (моль/л): 3, ; 2, ; 4, Найти рн растворов и молярную концентрацию ионов [Н + ] в водных растворах, в которых концентрация гидроксид-ионов (в моль/л) составляет: 3, ; 6, ; 8, Смешали равные объемы растворов сильных кислоты и щелочи с рн 2 и рн 11. Вычислить рн полученного раствора. 15. Рассчитать рн и рон конечного раствора, приготовленного смешиванием 0,1 л 0,3 М раствора НCl и 300 мл 0,4 М раствора NaOH с последующим разбавлением водой до объема 5 л. 16. Вычислить [Н + ] и рн 0,01 %-го раствора HNO 3. Степень диссоциации считать равной единице. 17. Как изменится концентрация Н + и гидроксид-ионов, если рн раствора понизится с 6,8 до 5,2; увеличится от 3,1 до 9,4? 18. Найти молярную концентрацию гидроксид-ионов в водных растворах, в которых концентрация ионов водорода (в моль/л) равна: 1, ; 8,
99 19. Определить [Н + ] и рн раствора, в 4 л которого содержится 7, моль гидроксид-ионов. 20. Вычислить рн раствора, полученного добавлением 0,3 л воды к 0,5 л азотной кислоты с рн Как изменится рн раствора после добавления к 200 мл 0,04 Н раствора Ва(ОН) мл воды? 22. Вычислить [Н + ] и рн растворов, если концентрации ионов ОН равны (моль/л): 3, ; 6, ; 6, Смешали равные объемы растворов сильных кислоты и щелочи с рн 1 и рн 10. Вычислить [Н + ] и рн полученного раствора. 24. Найти рн растворов и молярную концентрацию ионов [Н + ] в водных растворах, в которых концентрация гидроксид-ионов (в моль/л) составляет: ; 3, ; 2, Рассчитать [Н + ] и рн конечного раствора, приготовленного смешиванием 0,4 л 0,1 М раствора Н 2 SO 4 и 100 мл 0,4 М раствора NaOH с последующим разбавлением водой до объема 1 л. 26. Вычислить [Н + ] и рн 0,05 %-го раствора Н 2 SO Как изменится концентрация Н + и OH -, если рн раствора понизится с 9 до 4; увеличится от 2 до 8? 28. Найти молярную концентрацию гидроксид-ионов в водных растворах, в которых концентрация ионов водорода (в моль/л) равна: 3, ; 5, Определить [Н + ] и рн раствора, в 1,3 л которого содержится 5, моль гидроксид-ионов. 30. Вычислить рн раствора, полученного добавлением 0,5 л воды к 1,5 л азотной кислоты с рн Как изменится рн раствора после добавления к 300 мл 0,3 Н раствора КОН 200 мл воды? 32. Вычислить рн раствора, полученного растворением 98 %-го раствора H 2 SO 4 (V = 54,3 мл, = 1,84 г/см 3 ) в 5 л воды. Диссоциацию кислоты в растворе считать полной, а плотность полученного раствора равной 1 г/см Как изменится концентрация ионов водорода, если рн раствора понизится с 9 до 6; увеличится от 4 до 8? 34. Вычислить молярность и нормальность раствора серной кислоты, если известно, что рн 2,2. 100
100 35. Рассчитать рн конечного раствора, приготовленного смешиванием 200 мл 0,1 М раствора НCl и 100 мл 0,2 М раствора NaOH с последующим разбавлением водой до объема 10 л. 36. Вычислить [Н + ] и рн растворов, если концентрации ионов ОН равны (моль/л): 2, ; 1, ; 1, Смешали равные объемы растворов сильных кислоты и щелочи с рн 4 и рн 10. Вычислить [Н + ] и рн полученного раствора. 38. Рассчитать [Н + ] и рн конечного раствора, приготовленного смешиванием 0,3 л 0,1 Н раствора H 2 SO 4 и 200 мл 0,2 Н раствора Са(ОН) 2 с последующим разбавлением водой до 10 л. 39. Вычислить [Н + ] и рн 0,005 Н раствора HNO 3. Степень диссоциации считать равной единице. 40. Как изменится концентрация ионов [Н + ] и [ОН ], если рн раствора понизится с 9 до 4; увеличится от 2 до 11? 41. Вычислить рн раствора, полученного добавлением 0,1 л воды к 0,5 л азотной кислоты с рн Как изменится рн раствора после добавления к 400 мл 0,4 Н раствора Са(ОН) мл воды? 6.6. Произведение растворимости и его роль в процессе водоподготовки ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ (ПР) - это характеристика насыщенных растворов малорастворимых соединений, чаще всего, солей, которые содержатся в природной воде: морской, грунтовой или речной. Такую воду использует любое промышленное предприятие после предварительной обработки в качестве промывного агента, теплоносителя, химического реагента и др. Предварительная подготовка воды требуется для очистки природной воды не только от ВЗВЕШЕННЫХ ПРИМЕСЕЙ дисперсных частиц, но и от компонентов, присутствующих в ней в виде КОЛЛОИДОВ и в растворенном виде. Существует специальный раздел химии, который занимается изучением состава воды и очистки ее от нежелательных примесей. Этот раздел так и называется: ВОДОПОДГОТОВКА. Малорастворимые соли: сульфиды поливалентных металлов, некоторые сульфаты, ортофосфаты, карбонаты, силикаты и другие, несмотря на их малое содержание в природной воде, представляют опасность для производства. Это связано с их способностью изменять свою растворимость при добавлении посторонних ионов или 101
101 изменении кислотности среды, а также при изменении термодинамических условий: температуры или давления. В результате этого, соли способны осаждаться на поверхности трубопровода, создавая плотный слой, не только уменьшающий диаметр труб, но также ухудшающий процесс теплообмена (например, в выпарных установках или бытовых радиаторах теплоснабжения). Понятие ПРОИЗВЕДЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИ связано с процессами растворения МАЛОРАСТВОРИМЫХ ВЕЩЕСТВ. Растворимость, а, следовательно, и концентрация их в растворе чрезвычайно мала, << 10 2 моль/л. Подобные растворы всегда насыщенные, т.е. процесс растворение кристаллизация является равновесным и обратимым. ПРИМЕР 14: Добавление избытка кристаллического сульфата стронция в насыщенный раствор не увеличит количество ионов. Кроме того, изменение термодинамических условий (охлаждение), наоборот, может привести к смещению равновесия влево, т.е. к осаждению кристаллов сульфата стронция. SrSО 4 (Т) Sr 2+ (Р) + SО 4 2 (Р). Это означает, что малорастворимое вещество может перейти в раствор только в виде ионов и не существует в растворе в виде молекул. Константа равновесия для такого процесса будет определяться только концентрацией растворенной фазы и не зависит от концентрации твердого вещества: К Р = [Sr 2+ ] [SO 4 2 ] = соnst = ПР. Константа равновесия, характеризующая растворение малорастворимого соединения, называется произведением растворимости. Величина произведения растворимости это постоянная величина для данного малорастворимого соединения в его насыщенном растворе при заданной температуре (ПРИЛОЖЕНИЕ 6). Поскольку в растворе присутствуют только ионы, то растворы малорастворимых солей называют сильными электролитами, а их концентрацию определяют по величине активности ионов (а). ПРИМЕР 15: ПР = a Sr 2+ a SO 4 2. Этим правилом можно пренебречь лишь в случае, когда ионная сила в растворе менее, чем 0,001, и лишь при отсутствии в растворе других посторонних ионов. 102
102 Зная величину ПР, можно определить растворимость S (в моль/л) данной малорастворимой соли в растворе. Растворимостью (в насыщенных растворах) называют предельную концентрацию вещества, которая может раствориться при данных термодинамических условиях. Обычно в справочных пособиях ее выражают в г/100 г растворителя, в задачах моль/л. Растворимость зависит от числа ионов, на которые распадается вещество при диссоциации. Me m n+ A n m mme n+ + na m, ame n+ = [Me n+ ] = ms; aa m = [A m ] = ns. Таким образом, величину ПР можно записать как ПР = (m S) n (n S) m. Следовательно: 1) для двухионного вещества AlPO 4 : ПР = S S = S 2 ; 2) для трехионного вещества СаF 2 : ПР = S (2S) 2 = 4S 3 ; 3) для четырехионного вещества Ag 3 PO 4 : ПР = (3S) 3 S = 27S 4 ; 4) для пятиионного вещества Са 3 (РО 4 ) 2 : ПР = (3S) 3 (2S) 2 = 108S 5. Наоборот, зная величину растворимости, можно вычислить ПР. Добавка в растворы малорастворимых солей других видов ионов влияет на ионную силу раствора, поэтому растворимость такого соединения изменится, поскольку изменится их активность (концентрация). Существуют условия, при которых наблюдается выпадение осадков малорастворимых солей из растворов: 1) если ПР > [Me n+ ] m [A m ] n осадка не образуется; 2) если ПР < [Me n+ ] m [A m ] n осадок выпадет; 3) если ПР = [Me n+ ] m [A m ] n раствор насыщенный. В насыщенном растворе малорастворимой соли, например, SrSO 4, находящемся в соприкосновении с твѐрдой солью, непрерывно протекают два противоположно направленных процесса. Под действием полярных молекул воды с поверхности соли постоянно отрываются гидратированные ионы Sr 2+ и SO 4 2. Эти гидратированные ионы, сталкиваясь с поверхностью соли, освобождаются от гидратных оболочек и занимают свои места на ее поверхности. ПРИМЕР 16: Определить, выпадет ли осадок иодида свинца(ii) при 25 ºC после сливания 100 мл 0,005 М раствора нитрата свинца(ii) и 200 мл 0,01 М раствора иодида калия. 103
103 Решение: Обозначим V 1,C 1 объѐм и концентрацию Pb(NO 3 ) 2 и V 2,C 2, KI. Примем V 1 +V 2 = 300 мл, поскольку концентрации растворов очень малы. Концентрация ионов Pb 2+ составит C 1 V 1 C 2 V 2 С Pb 2+ = ; C V 1 + V I = 2 V 1 + V 2 Pb(NO 3 ) 2 + 2KI PbI 2 + 2KNO 3 Pb I PbI 2 ПР PbI2 = 1, (согласно табличным данным, см. ПРИЛОЖЕНИЕ 6). Произведение концентраций ионов 2 C Pb 2+ C I 2 C 1 V 1 C 2 V 2 = = C 1V 1 C V 2 V 1 + V 2 V 1 + V 2 V 1 + V 3 2 = 0,005 0,1 0,012 0,2 2 0,1 + 0,2 3 = 7, Так как произведение ионов [Pb 2+ ] [I ] > ПР, то осадок образуется. ПРИМЕР 17: Какая соль более растворима в воде: AgCl или Ag 2 CrO 4, и во сколько раз, если ПР AgCl = 1, , ПР Ag2CO4 = 1, (см. ПРИЛОЖЕНИЕ 6) Решение: Равновесие в насыщенных растворах AgCl и Ag 2 CrO 4 выражается следующими схемами: AgCl Ag + + Cl Ag 2 CrO 4 2Ag + + CO 4 2 Найдѐм растворимость каждой соли, обозначив S растворимость AgCl, а S - растворимость Ag 2 CrO 4 : ПP AgCl = Ag + Cl = S 2 S = ПP AgCl S = = 1, = 1, моль/л ПP Ag2 Cr O 4 = Ag + 2 CrO 4 2 = 4S 3 3 1, S 4 = 6, моль/л 6, = 5. S 1, Для вычисления весового отношения растворимостей S и S, соответственно, определим концентрации их солей в г/л: M AgCl = 143,4 г/моль, М Ag2CrO4 = 331,8 г/моль S = 1, ,4 = 1, г/л S = 6, ,8 = 2, г/л S S 2, = = 42,4. 1,
104 Следовательно, по растворимости в молярном соотношении хромат серебра лучше растворяется, чем его хлорид почти в 5 раз, а по массе в 42 раза. ПРИМЕР 18: Вычислить растворимость CaSO 4. Во сколько раз увеличится растворимость CaSO 4 после добавления к 1 л насыщенного раствора 0,01 моль K 2 SO 4? I. БЕЗ УЧЁТА ИОННОЙ СИЛЫ РАСТВОРА растворимость в воде CaSO 4 = Ca 2+ + SO 4 2 S S S ПP CaS O4 = 2, ПP = Ca +2 SO 4 2 = S 2 S = 2, = 4, моль/л. Растворимость CaSO 4 в K 2 SO 4 обозначим S, K 2 SO 4 = 2K SO 4 0,01 0,01 моль/л ПP = S S + 0,01 = S (4, ,01). Так как растворимость в воде K 2 SO 4 (S SO 2 4 = 10 2 моль/л) значительно больше, чем растворимость СаSO 4 (S SO 2 4 = 4, моль/л), то значением последней можно пренебречь. ПP = S 0,01; S 2, моль 3 = = 2,4 10 0,01 л S 4, S = = 2,03 раза. 2, Растворимость CaSO 4 в 0,01 М K 2 SO 4 меньше, чем в воде. II. С УЧЁТОМ ИОННОЙ СИЛЫ. Определим ионную силу раствора K 2 SO 4 μ = 3С = 0,03; γ SO4 2- = γ Ca 2+ = 0,55 ПP = S 0,55 S + 0,01 0,55 S 2, = (0,55) 2 0,01 = моль/л S 4, S = = 0,6 раза. Если учитывать увеличение общего количества ионов в растворе за счѐт введения соли K 2 SO 4 и увеличение за счѐт этого ионной силы раствора, то растворимость соли несколько увеличивается. 105
105 Задания к подразделу 6.6 Вычислить растворимость (моль/л): 1. Иодида меди(i) фторида кальция 2. Ортофосфата железа(iii) сульфида висмута 3. Сульфида ртути иодида висмута 4. Бромида серебра сульфида серебра 5. Ацетата серебра ортофосфата цинка 6. Хлорида серебра ортоарсената цинка 7. Хлорита серебра ортофосфата стронция 8. Хлората серебра сульфида сурьмы (III) 9. Цианида серебра ортофосфата свинца(ii) 10. Оксалата бария хлорида свинца(ii) 11. Сульфита бария роданида свинца(ii) 12. Сульфата бария ортоарсената свинца(ii) 13. Карбоната бария бромида свинца(ii) 14. Карбоната бериллия ортофосфата магния 15. Ортофосфата висмута ортоарсената магния 16. Карбоната кальция ортоарсената кобальта 17. Хромата кальция ортофосфата кальция 18. Сульфита кальция ортоарсената кальция 19. Сульфата кальция ортофосфата бария 20. Оксалата кадмия манганата бария 21. Карбоната кобальта фторида бария 22. Карбоната марганца ортоарсената бария 23. Сульфида олова(ii) сульфата серебра 24. Ортофосфата алюминия сульфита серебра 25. Сульфида серебра ортофосфата серебра 26. Роданида серебра хромата серебра 27. Хромата бария дихромата серебра 28. Карбоната бария оксалата серебра 29. Сульфида железа (II) карбоната серебра 30. Иодата серебра ортоарсената серебра 31. Сульфида кобальта бромата бария 32. Селенита кадмия йодата бария 33. Ортоарсената висмута йодата кальция 34. Карбоната кадмия йодата меди(ii) 35. Оксалата кальция йодата никеля(ii) 36. Селенида меди йодида свинца(ii) 106
106 37. Карбоната железа (II) фторида стронция 38. Тиосульфата бария йодида олова(ii) 39. Оксалата свинца фторида кальция 40. Сульфида меди(ii) дифосфата бария 41. Хлорида ртути (I) сульфида висмута (III) 42. Сульфида цинка фторида магния 43. Роданида серебра в 0,1 М роданиде натрия 44. Иодата серебра в 0,2 М нитрате серебра 45. Карбоната бария в 0,1 М хлориде бария 46. Сульфида серебра в 0,1 М нитрате серебра 47. Фосфата алюминия в 0,1 М хлориде алюминия 48. Хромата бария в 1 М нитрате бария 49. Манганата бария в 0,2 М манганате калия 50. Дифосфата бария в 0,5 М нитрате бария 51. Ортоарсената висмута в 0,1 М нитрате висмута 52. Манганата бария в 1 М хлориде бария 53. Иодида висмута в 0,3 М иодиде натрия 54. Сульфида висмута в 0,1 М нитрате висмута 55. Оксалата кальция в 0,5 М хлориде кальция 56. Карбоната кадмия в 0,З М хлориде кадмия 57. Сульфида кадмия в 0,1 М нитрате кадмия 58. Карбоната кобальта в 0,4 М хлориде кобальта 59. Сульфида кобальта в 0,1 М нитрате кобальта 60. Сульфида меди в 1 М сульфате меди 61. Иодида меди (I) в 0,1 М иодиде калия 62. Карбоната железа в 0,2 М сульфате железа (II) 63. Сульфида железа (II) в 0,2 М сульфате железа (II) 64. Ортофосфата железа (II) в 0,1 М хлориде железа (II) 65. Хлорида ртути(i) в 0,1 М соляной кислоте 66. Оксалата марганца в 0,1 М хлориде марганца 67. Хромата свинца(ii) в 0,5 М хромате калия 68. Карбоната марганца в 0,1 М нитрате марганца 69. Карбоната никеля(ii) в 0,1 М сульфате марганца 70. Йодата никеля(ii) в 0,4 М сульфате никеля(ii) 71. Бромида свинца(ii) в 0,1 М перхлорате свинца(ii) 72. Хромата стронция в 0,5 М хромате калия 73. Оксалата цинка в 0,5 М оксалате калия 107
107 74. Карбоната никеля(ii) в 0,4 М карбонате калия 75. Сульфата кальция в 0,4 М сульфате калия 76. Фторида кальция в 0,1 М фториде кадмия 77. Карбоната меди(ii) в 0,1 М карбонате натрия 78. Йодата серебра в 0,1 М йодате цезия 79. Фторида бария в 0,1 М фториде натрия 80. Карбоната кальция в 0,3 М карбонате натрия 81. Ортофосфата магния в 0,3 М ортофосфате натрия 82. Сульфата свинца(ii) в 0,1 М нитрате свинца(ii) 83. Сульфата стронция в 0,1 М бромиде стронция 84. Сульфида марганца в 0,2 Н сульфате марганца. Выпадает ли осадок при сливании: 85. 0,3 л 10 6 М нитрата серебра и 0,7 л 10 6 М бромида калия 86. 0,5 л 10 6 М нитрата серебра и 1 л 10 5 М бромида калия 87. Равных объемов 10 4 М нитрата серебра и 10 4 М хромата калия 88. 0,5 л 10 5 М нитрата серебра и 1 л 10 5 М роданида натрия 89. 0,2 л 10 4 М нитрата серебра и 0,8 л 10 4 М оксалата калия 90. Равных объемов 10 5 М хлорида бария и 10 5 М хромата калия 91. Равных объемов 10 2 М хлорида бария и 10 8 М фторида калия мл 10 2 М хлорида бария и 25 мл 10 2 М фторида калия 93. Равных объемов 10 4 М нитрата висмута и 10 5 М иодида калия 94. 0,1 л 10 2 М хлорида кальция и 300 мл 10 4 М оксалата натрия 95. 0,2 л 10 4 М хлорида кальция и 800 мл 10 4 М оксалата калия мл 10 3 М нитрата кальция и 40 мл 10 1 М серной кислоты мл 10 4 М нитрата висмута и 40 мл 10 4 М иодида натрия 98. 0,5 л 10 3 М нитрата серебра и 1,5 л 10 3 М оксалата калия 99. 0,75 л 10 3 М нитрата серебра и 0,25 л 10 3 М дихромата калия 100. Равных объемов 10 3 М нитрата висмута и 10 4 М иодида натрия мл 10 3 М сульфата цинка и 50 мл 10 6 М Na 2 CO Равных объемов 10 5 М нитрата ртути и 10 6 М хлорида калия ,05 л 10 6 М нитрата никеля(ii) и 0,1 л 10 5 М Na 2 S л 10 2 М нитрата серебра и 5 л 10 2 М дихромата калия л 10 8 М хлорида алюминия и 2 л 10 6 М ортофосфата натрия мл 10 4 М сульфата цинка и 200 мл 10 6 М Na 2 S мл 10 3 М нитрата кальция и 50 мл 10 1 М H 2 SO мл 10 3 М хлорида бария и 150 мл 10 3 М серной кислоты 109. Равных объемов 10 5 М нитрата висмута и 10 3 М иодида натрия 108
108 л 10 4 М нитрата серебра и 1 л 10 4 М дихромата калия л М бромида лития и 3 л М нитрата свинца(ii) л М хлорида лития и 6 л М карбоната калия ,2 л М хлорида цинка и 0,6 л М цианида калия мл 10 3 М нитрата магния и 60 мл 10 3 М гидроксида калия мл М хлорида магния и 30 мл М оксалата калия мл 10 3 М хлорида стронция и 15 мл 10 3 М оксалата калия л М сульфида натрия и 3 л М нитрата свинца(ii) мл М хлорида стронция и 15 мл М хромата калия мл 10 4 М нитрата серебра и 10 мл 10 4 М бромата калия мл 10 3 М хлорида железа и 30 мл 10 3 М сульфида натрия мл М хлорида лития и 80 мл М фторида натрия мл 10 4 М нитрата серебра и 10 мл М йодида калия мл 10 3 М хлорида кобальта и 15 мл 10 3 М оксалата калия ,1 л М хромата калия и 0,2 л М нитрата свинца(ii) мл М хлорида железа и 30 мл М оксалата калия ,1 л 10 3 М ортофосфата натрия и 60 мл 10 4 М сульфата цинка 6.7. Гидролиз Гидролиз является частным случаем СОЛЬВОЛИЗА обменного взаимодействия растворѐнного вещества с растворителем. Подобные процессы весьма распространены не только в производственных технологиях, но и в биологических процессах, например, при пищеварении. Так, человеческий организм не может переварить значительную часть растительного сырья: древесину или стебли многих растений из-за содержания в них целлюлозы. В то же время, легко переваривает КРАХМАЛ сырых фруктов и овощей. Причиной этого является то, что крахмал легко подвергается гидролизу и расщепляется на МОНОМЕРНЫЕ ЗВЕНЬЯ ГЛЮКОЗЫ, в то время как для гидролиза целлюлозы необходим мощный КАТАЛИЗАТОР или ЭНЗИМЫ, которые существуют в желудке жвачных животных. Механизм гидролиза углеводов и других полимеров растительного происхождения подробно рассматривается в курсе «Химия древесины и целлюлозы». В курсе «Общая химия» мы рассмотрим лишь частные случаи сложного и многообразного процесса гидролиза ГИДРОЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ. Под ГИДРОЛИЗОМ СОЛЕЙ понимают процесс взаимодействия ионов растворѐнной соли с молекулами воды, при- 109
109 водящий к изменению в растворе соотношения между ионами водорода и гидроксила [1, 2, 6]. В водных РАСТВОРАХ СОЛЕЙ КАТИОНЫ или АНИОНЫ, а иногда и те и другие могут оказывать влияние на равновесие воды: Н 2 О Н + + ОН. При этом равенство концентраций водорода и гидроксида нарушается и реакция среды оказывается кислой или щелочной. В реакции гидролиза вступают соли, образованные: 1. Слабой кислотой и слабым основанием. 2. Слабой кислотой и сильным основанием. 3. Слабым основанием и сильной кислотой. Гидролизу не подвергаются соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием. СТЕПЕНЬЮ ГИДРОЛИЗА (h) называется число, показывающее, какая часть общего количества соли подверглась гидролизу, т.е., какая часть соли под действием воды превращена в соответствующие кислоту или основание, в кислую или основную соль. h = количество прогидролизовавшихся молекул исходая концентрация соли 110 = ΔС С Таким образом, рассматривают следующие типы гидролиза Равновесие в растворах солей, образованных катионами сильного основания и анионами слабой кислоты Гидролиз таких солей идѐт по аниону. а) Соли, образованные одноосновными слабыми кислотами и сильными основаниями. К этому типу солей относятся: КСN, NaNO 2, Ca(ClO) 2 и т.п. При растворении в воде цианистого калия эта соль распадѐтся на K + + CN -. Ионы K +, встречаясь в водном растворе с ионами OH -, могут дать неионизированную молекулу лишь на какой - то момент. Но так как КОН сильное основание, равновесие сместится в сторону образования этих ионов. Слабая цианистоводородная кислота лишь в малой степени будет ионизирована. Более строгую качественную оценку процесса гидролиза можно получить, рассчитав степень гидролиза такой соли. В общем виде реакция гидролиза выглядит так: K + A + H 2 O HA + KOH
110 K + катион сильного основания, A - анион слабой кислоты. K + +A +HOH HA + K + + OH A + HOH HA + OH, рн > 7 Константа равновесия процесса гидролиза равна отношению равновесных концентраций: [HA] [OH ]. K г = [A ] Из выражения [H + ] [OH - ] = K W находим [OH - ] = K W /[H + ]. [HA] K w К г = [A ] [H ] = K w /K д, где K w ионное произведение воды; K д константа диссоциации слабой кислоты. Зная К г и молярную концентрацию соли, можно вычислить степень гидролиза (h) для сокращенного ионного уравнения: A + H 2 Oº HAº + OH. Если исходную концентрацию соли обозначить через «С», моль/л, то соотношение между компонентами в равновесном процессе можно записать следующим образом: С = ΔС + [С], где ΔС = С h концентрация той части соли, которая подверглась гидролизу (из ранее приведенного уравнения h = ΔC/C); [С] равновесная концентрация не прореагировавших частиц. Таким образом, в результате реакции гидролиза образовалось: [А ] = С ΔС = (С С h) оставшаяся концентрация анионов кислотного остатка; [НАº] = ΔС = С h образовавшаяся концентрация слабой кислоты; [OH ] = ΔС = С h образовавшаяся концентрация гидроксильных групп. Заменив в выражении константы гидролиза значения концентраций, получим: K г = [OH ] [НАº] = С h C h = C h2 [А ] C - C h 1 - h При очень малых значениях h, если С/К г >100, константа гидролиза может быть вычислена по упрощенной формуле: К г = C h 2, откуда h = K г /C.. 111
111 Учитывая, что в момент равновесия [HA] = [OH ] = С h, приближенную формулу расчета константы гидролиза через концентрацию [OH ] представим: К г = [OH - ] 2 /C, откуда [OH ] = К г С. В тех случаях, когда величина h > 0,1 (С/К г <100), выражение константы гидролиза упростить нельзя. В этом случае расчет степени гидролиза ведется по квадратному уравнению. Выражение К г = C h2 преобразуем к виду: 1 - h К г (1 h) = С h 2, затем С h 2 + К г h К г = 0, откуда 2 K г ± K г +4Kг С. h = 2 С Для расчета [OH ] преобразуем его, заменяя С h = [OH ]: 2 K г ± K г +4Kг С. [OH ] = 2 С В качестве решения выбираем лишь положительные корни уравнений. б) Равновесие в растворах солей, образованных сильными основаниями и многоосновным анионом слабой кислоты К солям этого типа относятся нормальные соли, образованные слабыми кислотами: H 2 S, H 2 SO 3, H 2 SeO 3, H 2 CO 3, H 3 PO 4, H 2 SiO 3, H 4 SiO 4, H 2 AsO 4 и катионами щелочных металлов. ПРИМЕР 19: K 2 CO 3 + H 2 O KHCO 3 + KOH Na 3 AsO 4 + H 2 O Na 2 HAsO 4 +NaOH 3 AsO 4 + HOH HAsO OH Протекание гидролиза по первой ступени вполне закономерно, т.к. для угольной кислоты K д2 << К д1 (4, << 4, ), для ортомышьяковой кислоты K д3 << К д2 (3, << 1, ). Вторую, и тем более третью, ступень гидролиза можно не рассматривать, так как добавка водородных ионов, обусловленная второй ступенью диссоциации, очень мала и не превышает погрешности приготовления раствора заданной концентрации или погрешности определения констант диссоциации. В соответствии с общей закономерностью равновесий в разных растворах, константы гидролиза многоосновных кислот равны: 112
112 К г (СО 3 2- ) = K w /K д(hco3 -- ) = /4, = 2, ; К г (AsO 4 3- ) = K w /K д(haso4 2- ) = /3, = 3, Растворы солей, образованных сильными основаниями и слабыми многоосновными кислотами, имеют щелочную реакцию. Расчет ph и степени гидролиза для данных солей аналогичен расчету для растворов одноосновных слабых кислот. ПРИМЕР 20: Вычислить h и рн 0,1 М раствора KNO 2 (K HNO2 = 5, при 25 о С). Решение: KNO 2 +H 2 O HNO 2 + KOH NO 2 + HOH HNO 2 + ОН - ph > 7 К г = HN О 2 [OH ] K = ω = [NO 2] K HNO 2 C KNO2 /K г = 0,1/(2, ) > 100 К г = C h 2 ; h = K г /C = ,1 = 1, [OH ] = C h = 0,1 1, = 1,5 10-5, моль/л poh = lg[oh ], poh = lg(1, ) = 5 lg1,4 = 4,85 ph = 14 4,85 = 9,15. ПРИМЕР 21: Вычислить [OH ] в 0,001 М растворе NaCN при 25 ºС, K HCN = 6, Решение: NaCN + H 2 O HCN + NaOH CN + HOH HCN + OH ph > 7 HCN [OH] K К г = = ω =1, [CN - ] K HCN С NaCN = [HCN] + [CN ]. Количество непрогидролизованных групп [CN ] = C NaCN [HCN]. В момент равновесия процесса гидролиза [HCN] = [OH ]. Подставим эти выражения концентраций в уравнение К г : [OH ] 2 К г = C NaCN [OH ] C NaCN /K г = 10 3 /1, < 100. Следовательно, расчет ведем по уравнению [OH ] 2 + K Г [OH ] K Г С NaCN = 0, [OH ] = 1, ПРИМЕР 22: (1, ) 2 4 1, , моль/л. Определить К г, h и рн растворов кислых солей, образованных взаимодействием сильных однокислотных оснований и слабых многоосновных кислот (0,1 М раствор гидросульфида натрия NaHS), если
113 K H2S = 8, ; (pk H2S = 7,05) K HS = 1, ; (pk HS = 12,89) Гидросульфид ионы (HS ) гидролизуются и диссоциируют по следующей схеме: HS +HOH H 2 S + OH HS H + + S 2 2HS H 2 S + S 2 Находим К г, h и ph этой соли К г = Н 2S [S 2- ] = K HS 1, [HS - ] 2 K Н2 S h = 2 К г = 2 1, , [OH ] = h C; [OH ] = 2, ,1 = 2, моль/л poh = lg(2, ) = 4 lg2,4 = 3,62 ph = 14 3,62 = 10, Равновесие в водных растворах солей, образованных катионами слабого основания и анионами сильной кислоты Гидролиз таких солей идет по катиону. а) Соли, образованные одноосновными слабыми основаниями и сильной кислотой. К этому типу солей относятся: NH 4 Cl, NH 4 NO 3, (NH 4 ) 2 SO 4, AgNO 3, CuCl 2 и т.д. NH 4 NO 3 + H 2 O NH 4 OH + HNO 3 NH HOH NH 4 OH + H +, ph < 7 В общем виде: KA + HOH KOH + HA, где K + катион слабого основания, А анион сильной кислоты. K + + HOH KOHº + H +, ph < 7 К г = KOH [H+ ] [K + ] = KOH [H+ ] [OH - ] [K + ] [OH - ] = K w K Д. Введя обозначения концентраций, аналогичные предыдущему типу гидролиза (с.115), получим: C концентрация исходной соли, [K + ] = C [KOHº] = С ΔС = (С С h) оставшаяся концентрация катионов, [KOHº] = ΔС = С h равновесная концентрация образовавшегося слабого основания, [H + ] = ΔС = С h образовавшаяся концентрация ионов водорода. 114
114 Заменив в выражении константы гидролиза значения концентраций, получим: K г = KOH [H+ ] [K + ] = С h C h С - С h = C h2 1 - h К г = [H+ ] 2 С - [Н + ] Если С/К г > 100, то К г = [H+ ] 2 ; [H + ] = K г С. Степень гидролиза h = K г /С. Если С/ К г < 100, то К г (С [H + ]) = [H + ] 2 С [H + ] 2 К г С + К г [H + ] = 0 [H + ] = K 2 г ± K г + 4Kг С. К г (1 h) = С h 2, затем С h 2 + К г h К г = 0, откуда h = K г ± С 2 K г + 4Kг С 2 С б) Соли, образованные многовалентными катионами слабого основания и анионами сильной кислоты. К этому типу солей относятся: Cr 2 (SO 4 ) 3, Zn(NO 3 ) 3, Pb(NO 3 ) 2, Mg(ClO 3 ) 2, AlCl 3 и т.д. Zn(NO 3 ) 2 +H 2 O ZnOHNO 3 + HNO 3 Zn 2+ + HOH ZnOH + + H +, ph < 7 AlCl 3 +H 2 O AlOHCl 2 + HCl Al 3+ + HOH AlOH 2+ + H + При комнатной температуре и умеренно концентрированных растворах солей гидролиз ограничивается первой стадией. При повышении температуры, а также по мере их разбавления гидролиз солей усиливается, и тогда заметно активизируется вторая стадия гидролиза, в результате которой образуются дигидроксоионы AlOH 2+ + H 2 O Al(OH) 2 + +H + FeOH 2+ + H 2 O Fe(OH) H +. При значительном увеличении температуры идет и третья ступень гидролиза FeCl 3 + 3H 2 O Fe(OH) 3 +3HCl Fe 3+ +3HOH Fe(OH) 3 + 3H +. Рассмотрим реакцию в общем виде: K(A) 2 +H 2 O (KOH)A + HA.
115 K +2 + HOH KOH + + H +, ph <7, где K 2+ катион слабого двухвалентного основания, А анион сильной одноосновной кислоты. К г = KOH + [H + ] [K 2+ ] 116 = K w K Д КОН +. В знаменателе стоит значение константы диссоциации (для двухвалентного катиона) второй ступени. Если же валентность имеет другое значение, то последней ступени. ПРИМЕР 23: Al 2 (SO 4 ) 3 + 2H 2 O 2AlOH 2+ SO 4 + H 2 SO 4 К г = К г = Al 3+ + HOH AlOH 2+ + H + K w K = ДAl ОН 2+ 1, = 7, Cu(NO 3 ) 2 + H 2 O CuOHNO 3 + HNO 3 Cu 2+ + HOH CuOH + + H + K w K = ДCu ОН + 3, = 2, Расчет степени гидролиза и ph раствора проводится подобно расчету для однозарядных катионов. ПРИМЕР 24: Рассчитать рн, константу и степень гидролиза 0,1 М раствора AgNO 3. Решение: AgNO 3 + 2H 2 O AgOH º + HNO 3 Ag + + HOH AgOHº + H + К г = AgOH [H+ ] [Ag + ] K w = = [Ag + ] = C AgNO3 [AgOH], [AgOH] = [H + ] [H + ] 2 К г = C AgNO 3 - [H + = ] Отношение C AgNO3 /K г > 100, следовательно [H + ] = K г C AgNO 3 = 4, моль/л, рн = lg(4, ) = 6,3. h = K г /С AgNO 3 = 4, ПРИМЕР 25: Рассчитать степень гидролиза и рн 0,002 М раствора CrCl 3. Решение: CrCl 3 + H 2 O CrOHCl 2 + HCl Cr 3+ + HOH CrOH 2+ + H +
116 K г = K w K д3сr(oh ) 3 = /10-10 = C CrCl 3 Отношение = /10-4 < 100. K г Следовательно, расчѐт проводим по уравнению [H + ] 2 + K г [H + ] K г С CrCl3 = 0 2 K г ± K г + 4Kг С CrCl3 [H + ] = 2 h = K г+ 2 K г + 4Kг С CrCl3 2 С CrCl3 [H + ] = (10-4 ) = 1,7 10-5, моль/л рн = lg[h + ] = lg(1, ) = 5 0,23 = 4,75 h = [H + ] / C CrCl3 = 1, / = 8, Равновесие в водных растворах солей, образованных катионами слабых оснований и анионами слабых кислот К таким солям относятся: NH 4 F, NH 4 ClO, Mg(NO 2 ) 2, Cr 2 S 3, Al 2 S 3, NH 4 CN и т.п. При растворении этих солей гидролиз может протекать обратимо, если соль образована слабым однозарядным катионом и слабым многозарядным анионом, или до конца, если такая соль образована многозарядным катионом. рн среды определяется силой того электролита, чья константа диссоциации оказывается больше. ПРИМЕР 26: Случай однозарядных ионов. NH 4 CN + H 2 O NH 4 OH + HCN NH CN - + HOH NH 4 OH + HCN, К г = NH 4OH [HCN] [NH 4 + ] [CN ] = = NH 4 OH [HCN] K w [NH 4 + ] [CN ][H + ] [OH - ] = , = 0,92. В реакции протекают два процесса: NH HOH NH 4 OHº + H + CN - + HOH OH - + HCNº. K w K ДHCN K ДNH 4OH = 117
117 Степень гидролиза иона находится в обратной зависимости от константы диссоциации образующейся кислоты или основания. h NH 4 + K г K дnh 4OH C соли ; h CN K г K дhcn C соли. Так как K ДNH 4 OH = 1, > K ДHCN = 6, , то h NH + < - 4 h CN. Концентрация образовавшихся ионов H + и OH - прямо пропорциональна степени гидролиза, следовательно, [H + ] < [OH - ] т.е. в рассматриваемом случае раствор соли NH 4 CN будет иметь слабощелочную реакцию. А вот в растворе соли NH 4 NO 2 среда будет слабокислая, так как K ДHCN > K ДNH 4 OH. Нейтральная реакция раствора соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, возможна лишь при равенстве констант диссоциации основания и кислоты. ПРИМЕР 27: K ДCH 3COOH = K ДNH 4OH, поэтому соль NH 4 СН 3 СОО даѐт нейтральный раствор. Соли, образованные многоосновными кислотами и основаниями, гидролизуются практически необратимо и до конца. Такие соли, как: (NH 4 ) 2 SiO 3, Al(CO 3 ) 3, Cr 2 S 3, Al 2 S 3. По этой причине они не могут быть получены в растворе. Cr 2 S 3 + 6H 2 O 2Cr(OH) 3 + 3H 2 S Рассматривая всѐ изложенное ранее, легко заметить, что степень гидролиза тем больше, чем меньше концентрация раствора. Известно, что ионное произведение воды с увеличением температуры от 25 ºС до 100 ºС возрастает примерно в 70 раз, тогда как константы диссоциации кислот и оснований в этом температурном интервале, как правило, почти не изменяются. Отсюда следует, что константы гидролиза, а следовательно и степени гидролиза будут быстро возрастать при нагревании растворов. Таким образом, степень гидролиза соли будет всегда больше в разбавленных и нагретых растворах Взаимодействие растворов двух солей, взаимно усиливающих гидролиз друг друга В растворах CrCl 3 и Na 2 CO 3, взятых порознь, устанавливаются равновесия CO HOH HCO 3 + OH 118
118 Cr 3+ + HOH CrOH 2+ + H +. Гидролиз обеих солей ограничивается практически этой первой стадией. Если смешать растворы этих солей, то ионы H + и OH уходят из среды реакции в виде малодиссоциирующей воды, что смещает оба равновесия вправо и активизирует последующие ступени гидролиза НCO HOH H 2 CO 3 + OH CrOH 2+ + HOH Cr(OH) 3 + H +. Это в конечном счѐте приводит к образованию слабого основания и слабой кислоты. 2CrCl 3 + 3Na 2 CO 3 + 6H 2 O 2Cr(OH) 3 + 3H 2 CO 3 + 6NaCl 3H 2 O 3CO 2 2Cr HOH + 3CO 3-2 2Cr(OH) 3 + 3CO 2 По этой схеме идѐт взаимодействие железа (III) и Al (III) с карбонатами щелочных металлов, а также Cr(III) и Al(III) с сульфидами аммония или натрия Буферные системы БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ играют большую роль в производственных процессах и жизнедеятельности живых организмов. Например, к числу исключительных свойств живых организмов относится их способность поддерживать постоянство рн биологических жидкостей, тканей и органов КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ ГОМЕОСТАЗ. В целлюлозно-бумажном производстве необходимость поддерживать постоянное значение рн среды вызвана особенностью ведения процесса варки в щелочной среде. Поддержание высоких значений рн позволяет снизить деструкцию целлюлозы и конденсацию лигнина, что способствует повышению качества получаемой продукции. Буферными называются такие растворы, которые способны сохранять определенное значение рн при добавлении небольшого количества сильной кислоты или щелочи. Так соли, содержащие однозарядный катион и многозарядный анион, например, (NH 4 ) 2 CO 3, при гидролизе приводят к возникновению буферных систем. (NH 4 ) 2 CO 3 + Н 2 О NH 4 OН + NH 4 НСО NH 4 + CO 3 + НОН NH 4 OН + NH 4 + НСО
119 Добавление в полученную систему ионов водорода приведет к связыванию их в малодиссоциирующую угольную кислоту или дополнительное количество гидрокарбонат-ионов, а добавление избытка ионов ОН увеличит содержание слабого основания. Буферные растворы характеризуются буферной емкостью. Это число эквивалентов кислоты или основания, которые необходимо добавить к 1 л раствора, чтобы изменить рн системы на единицу. Соли, содержащие сильное основание и сильную кислоту гидролизу не подвергаются, так как их ионы не связываются с ионами воды в малодиссоциирующие соединения. Задания к подразделу 6.7 Рассчитать константу гидролиза, степень гидролиза и рн среды: 1. 0,1 М раствора хлорида аммония 2. 0,01 Н раствора формиата натрия 3. 0,1 М раствора цианида калия 4. 0,01 Н раствора гипохлорита аммония 5. 0,001 М раствора гипохлорита рубидия 6. 0,1 Н раствора ацетата калия 7. 0,01 Н раствора фторида натрия 8. 0,01 Н раствора нитрата аммония 9. 0,1 Н раствора формиата калия 10. 0,001 Н раствора бромида аммония 11. 0,01 Н раствора цианида натрия 12. 0,0001 Н раствора йодида аммония 13. 0,1 М раствора нитрита калия 14. 0,1 Н раствора нитрита аммония 15. 0,1 Н раствора фторида серебра 16. 0,1 Н раствора формиата аммония 17. 0,01 Н раствора фторида калия 18. 0,1 М раствора цианида аммония 19. 0,01 Н раствора ацетата натрия 20. 0,1 М раствора гипохлорита аммония 21. 0,1 Н раствора фторида натрия 22. 0,1 Н раствора ацетата аммония 23. 0,001 М раствора цианида рубидия 24. 0,1 Н раствора фторида аммония 25. 0,001 Н раствора формиата рубидия 120
120 26. 0,1 Н раствора нитрата аммония 27. 0,1 Н раствора фторида калия 28. 0,1 Н раствора бромида аммония 29. 0,001 Н раствора ацетата рубидия 30. 0,1 Н раствора йодида аммония 31. 0,01 Н раствора фторида серебра 32. 0,01 Н раствора нитрита аммония 33. 0,01 М раствора гипохлорита калия 34. 0,01 Н раствора формиата аммония 35. 0,001 Н раствора нитрита рубидия 36. 0,01 Н раствора цианида аммония 37. 0,1 М раствора гипохлорита натрия 38. 0,01 Н раствора ацетата аммония 39. 0,01 Н раствора нитрита натрия 40. 0,01 Н раствора фторида аммония 41. 0,01 Н раствора сульфита натрия 42. 0,01 М раствора йодида аммония 43. 0,01 Н раствора гидросульфита натрия 44. 0,01 Н раствора карбоната натрия 45. 0,01 Н раствора гидрокарбоната натрия 46. 0,1 Н раствора ортофосфата натрия 47. 0,1 Н раствора гидроортофосфата натрия 48. 0,1 Н раствора дигидроортофосфата натрия 49. 0,01 Н раствора гидросульфида натрия 50. 0,01 Н раствора сульфида натрия 51. 0,01 Н раствора нитрата цинка 52. 0,1 Н раствора гидроксонитрата цинка 53. 0,01 Н раствора нитрата свинца(ii) 54. 0,1 Н раствора гидроксонитрата свинца(ii) 55. 0,01 Н раствора нитрата железа(ii) 56. 0,1 Н раствора гидроксонитрата железа(iii) 57. 0,01 Н раствора нитрата железа(iii) 58. 0,01 Н раствора нитрата алюминия 59. 0,01 Н раствора нитрата кадмия 60. 0,01 Н раствора хлорида меди(ii) 61. 0,01 Н раствора нитрата хрома(iii) 62. 0,01 Н раствора тиосульфата натрия 63. 0,01 Н раствора хромата калия 121
121 64. 0,01 Н раствора ортофосфата натрия 65. 0,1 Н раствора ортоарсената натрия 66. 0,1 Н раствора гидроортоарсената натрия 67. 0,1 Н раствора дигидроортоарсената натрия 68. 0,01 Н раствора дитионата калия 69. 0,001 Н раствора гидродитионата калия 70. 0,01 Н раствора ортофосфата натрия 71. 0,01 Н раствора гидроортофосфата натрия 72. 0,01 Н раствора дигидроортофосфата натрия 73. 0,001 Н раствора гидросульфида натрия 74. 0,01 Н раствора гидроксонитрата цинка 75. 0,01 Н раствора гидроксонитрата висмута (III) 76. 0,01 Н раствора гидроксонитрата железа (III) 77. 0,01 Н раствора ортоарсената натрия 78. 0,01 Н раствора гидроортоарсената натрия 79. 0,01 Н раствора дигидроортоарсената натрия 80. 0,01 Н раствора гидроксонитрата свинца (II) 81. 0,001 Н раствора нитрата железа (II) 82. 0,01 Н раствора гидроксохлорида сурьмы (III) 83. 0,1 Н раствора дитионата калия 84. 0,01 Н раствора гидродитионата калия. Написать уравнения реакций и указать рн (<7, равно 7, >7) водных растворов следующих солей (без расчета): 85. Нитрата калия Гипохлорита натрия 86. Хлорита калия Хлорида аммония 87. Бромида аммония Роданида калия 88. Перманганата калия Хлората натрия 89. Хлорита калия Хлорита аммония 90. Гипохлорита калия Арсената натрия 91. Сульфида натрия Хромата калия 92. Плюмбата калия Хлорида железа(iii) 93. Нитрата магния Хлорида бериллия 94. Сульфата натрия Карбоната натрия 95. Сульфита натрия Сульфида алюминия 96. Хлорида марганца Хромита натрия 97. Карбоната калия Хлорида олова(ii) 98. Тетрабората натрия Нитрита калия 122
122 99. Гипоиодида натрия Нитрата аммония 100. Иодида натрия Фторида натрия 101. Цианида натрия Перхлората калия 102. Иодата калия Ацетата натрия 103. Гипохлорита аммония Ортофосфата натрия 104. Оксалата натрия Сульфида натрия 105. Станната натрия Хлорида сурьмы(iii) 106. Сульфата железа(iii) Сульфата алюминия 107. Хлорида хрома(iii) Иодида бария 108. Карбоната алюминия Ортофосфата калия 109. Сульфида хрома Сульфата марганца 110. Нитрата цинка Ацетата аммония 111. Селенита натрия Ортохромита бария 112. Дитионата калия Нитрата алюминия 113. Нитрата железа(ii) Нитрата железа(iii) 114. Нитрата кадмия Нитрата свинца(ii) 115. Нитрата хрома(iii) Нитрата цинка 116. Нитрита аммония Оксалата магния 117. Ортоарсената натрия Сульфата железа(ii) 118. Сульфата магния Формиата аммония 119. Цианида калия Цианида аммония 120. Хлорида меди(ii) Фторида серебра 121. Фторида калия Фторида аммония 122. Сульфита аммония Сульфита калия 123. Йодида аммония Сульфита алюминия 124. Сульфата хрома(iii) Сульфата бериллия 125. Сульфата меди(ii) Сульфата никеля(ii) 126. Сульфата олова(ii) Сульфата кобальта(ii) 127. Гидродитионата калия Гидрокарбоната натрия 128. Гидроксонитрата железа(iii) Гидроксонитрата меди(ii) 129. Гидроксонитрата никеля(ii) Гидроксонитрата cвинца(ii) 130. Гидроксонитрата цинка Гидроортоарсената натрия 131. Гидроортофосфата калия Гидроортофосфата натрия 132. Гидросульфида натрия Гидросульфита натрия 133. Гидроортофосфата натрия Гидроортофосфата натрия 134. Дигидроортофосфата калия Дигидроортоарсената натрия 135. Гидроксонитрата железа(ii) Гидроксохлорида алюминия 123
123 136. Гидроксохлорида кадмия Гидроксохлорида железа(ii) 137. Гидроксохлорида железа(iii) Гидроксохлорида магния 138. Гидроксохлорида меди(ii) Гидроксохлорида никеля(ii) 139. Гидроксохлорида свинца(ii) Гидроксохлорида цинка 140. Гидроортоарсената калия Гидроортофосфата натрия 141. Гидроортофосфата калия Гидросульфида калия 142. Гидросульфита калия Гидроортофосфата калия 143. Гидроортофосфата натрия Дигидроортофосфата натрия 144. Дигидроортоарсената калия Гидродитионата натрия 145. Гидроксонитрата железа(iii) Гидроксонитрата меди(ii) 146. Гидроксонитрата никеля(ii) Гидроксонитрата свинца(ii) 147. Гидроксонитрата цинка Гидрокарбоната калия. 124
124 варианта Классы неорганических соединений Закон эквивалентов Варианты заданий к разделам 1 5 Способы выражения концентраций 125 Строе ние атома Таблица 1 Химическая связь
125 вар. Электролиты Произведение растворимости сильные слабые Варианты заданий к разделу 6 Ионное произведение воды Гидролиз Таблица
126 Агрегаты 80, 83 Активность 83 Амфотерные гидроксиды 7 Ассоциаты 83 Аэрозоль 81 Валентные электроны 56, 136 Влажность 42 Гибридизация sp sр 2 sр 3 69, 70 Гидратация 86 Гидролиз 23, 113 Гидролиз неорганических солей 113 Главное квантовое число 52 Грубодисперсные системы 81 Дисперсные системы 80, 81 Длина связи 61 Древесина 4, 5, 6, 50 Закон разбавления Оствальда 95 Закон эквивалентов 15, 16 Зола 6, 11 Ионная кристаллическая решетка 62 Ионная связь 62 Ионная сила раствора 87 Квантовые числа 52 Кислоты 7 Классификация неорг. веществ 6, 7 Количество вещества 16, 18 Количество эквивалентов 18 Коллоидно-дисперсный 81 Комплексные соединения 68 Константа диссоциации 85 Концентрация 26 Координационные соединения 68 Коэффициент активности 87, 89 Линейная форма молекулы 69 Малорастворимые вещества 105 Метод валентных связей 68 Метод молекулярных орбиталей 64 Молекулярная диссоциация 83 Молекулярная орбиталь разрыхляющая 65 Молекулярная орбиталь связывающей 65 Насыщаемость 61 Оксиды 6 Опалесцирующие жидкости 82 Орбитальное квантовое число 52, 53 Основания 7 Плоский треугольник 69 Полярность 61 Правило Клечковского 56 Правило минимума энергии 56 Алфавитный указатель Правило Хунда 56 Принцип Паули 56 Произведение растворимости 105, 106 Процессы растворения 80 Растворение 80 Раствор идеальный 83 Растворимость вещества 26, 106 Раствор коллоидный 81, 82 Растворы водные и неводные 83 Растворы газовые 82 Растворы истинные 80, 82 Растворы жидкие 83 Растворы неэлектролитов 84 Растворы электролитов 84 Реакции нейтрализации 10 Реальные растворы 83 Связь дативная 68 Связь донорно-акцепторная 68 Связь металлическая 62 Связь обменного типа 68 Соли 8 Сольватация 83 Сольваты 84 Сольволиз 113 Средний коэффициент активности 88 Спин 54, 55 Спиновое квантовое число 55 Степень диссоциации 85 Строение атома 51 Суспензия 81 Твердые растворы 82 Тетраэдрическая форма 69, 70 Тиндаля конус 82 Тригональная пирамида 70 Уголковая молекула 69 Фактор эквивалентности 17 Частичный эффективный заряд 62 Эквивалент 17 Эквивалентная масса элемента 17, 18 Эквивалентные соотношения 15 Электролит сильный 85, 86, 93 Электролит слабый 85, 94 Электролитическая диссоциация 83 Электроотрицательность 63 Эмульсия 81 Энергетическая диаграмма атомов 56 Энергия ионизации 63 Энергия связи 61 Энергия сродства к электрону
127 Список терминов Активная щелочь в сульфатном производстве целлюлозы суммарное содержание NaOH + Na 2 S. Алюмокалиевые квасцы (Aluminium Potassium Sulphate, Potassium alum, алунит). Химическая формула: KAl(SO 4 ) 2 12H 2 O большие прозрачные бесцветные кристаллы. Анион отрицательно заряженный ион. Характеризуется величиной отрицательного электрического заряда; например, Cl однозарядный анион, а SO 2 4 двузарядный анион. Ацетон диметилкето н, систематическое наименование: ( пропано н) простейший представитель кетонов. Формула: CH 3 (C=O) CH 3. Бесцветная легкоподвижная летучая жидкость с характерным запахом. Белый щелок водный раствор, предназначенный для варки целлюлозы и содержащий в качестве основных компонентов гидроксид натрия (NaOH) и сульфид натрия (Na 2 S). Бензол (C 6 H 6, PhH) органическое химическое соединение, бесцветная жидкость с приятным сладковатым запахом. Простейший ароматический углеводород. Бензол входит в состав бензина, широко применяется в промышленности. Валентность способность атомов химических элементов образовывать определѐнное число химических связей с атомами других элементов. Варка древесины техническую целлюлозу получают в процессе варки, под которой понимают обработку древесного или другого растительного сырья раствором химических реагентов при повышенных температуре и давлении. Применяемый раствор химикатов называется варочным раствором. Процесс получения целлюлозы сводится к освобождению ее от лигнина, гемицеллюлоз, смол, жиров и таннидов, сопровождающих целлюлозу в растительной ткани, каким-либо способом химической обработки. Поскольку основным веществом, от которого стремятся освободить растительную ткань в результате химической обработки, является лигнин, процесс получения целлюлозы называется делигнификацией соответствующего растительного сырья (древесины, соломы хлебных злаков, тростника и т. п.). Продукт делигнификации называется технической целлюлозой. Взвешенные примеси взвешенные твердые примеси, присутствующие в природных водах, состоят из частиц глины, песка, ила, суспендированных органических и неорганических веществ, планктона и различных микроорганизмов. Взвешенные частицы влияют на прозрачность воды. Содержание в воде взвешенных примесей, измеряемое в мг/л, дает представление о загрязненности воды частицами, в основном, условным диаметром более мм. Водоподготовка комплекс технологических процессов обработки и очистки воды для приведения ее качества в соответствие с требованиями потребителей. 3
128 Вся щелочь все натриевые соли белого щелока. Гемицеллюлозы высокомолекулярные (молярная масса ) гетерополисахариды (см. Полисахариды). Встречаются в значительном количестве (от 6 до 27 %) в одревесневших частях растений (соломе, семенах, орехах, древесине) вместе с целлюлозой. Гидросульфиды (гидросульфид производные) кислые соли сероводородной кислоты: КНS, R S H. Делигнификации древесины процесс удаления лигнина из древесины одним из возможных способов. Дипольный момент (электрический момент диполя) векторная величина, характеризующая асимметрию распределения положительных и отрицательных зарядов в электрически нейтральной системе. Два одинаковых по величине заряда «+» q и q образуют электрический диполь с дипольным моментом m = q l, где l - расстояние между зарядами. Диссоциация (от лат. dissociatio разделение, разъединение) процесс, заключающийся в распаде молекул на несколько более простых частиц молекул, атомов, радикалов или ионов. Едкое кали гидрокси д ка лия (лат. Kalium hydroxidum, англ. Potassium hydroxide, «калиевый щѐлок») KOH. Тривиальные названия: едкое кали, каустический поташ. Бесцветные, очень гигроскопичные кристаллы, но гигроскопичность меньше, чем у гидроксида натрия. Жиры триглицериды природные органические соединения, полные сложные эфиры глицерина и одноосновных жирных кислот; входят в класс липидов. Инициирование (от лат. injicio вбрасываю, вызываю, возбуждаю) возбуждение цепной химической или ядерной реакции в результате внешнего воздействия на систему (удара, света, ионизирующей радиации, потока нейтронов и т. д.). Иодометрия метод титриметрического анализа веществ, которые обладают окислительными или восстановительными свойствами, основанный на использовании обратимой реакции: I 2 º+2e 2I -. Систему I 2 /2I, нормальный потенциал которой равен + 0,53 В (25 С), используют для определения восстановителей с потенциалом < + 0,53 В и окислителей с потенциалом > + 0,53 В. Рабочими растворами при титровании служат растворы иода и тиосульфата натрия, индикатором крахмал. Камеди полисахариды древесины, растворимые в воде. Лиственничная камедь имеет клеящие свойства и применима в текстильной, спичечной и полиграфической промышленности. Катион положительно заряженный ион. Характеризуется величиной положительного электрического заряда: например, NH 4 + однозарядный катион, Ca 2+ двузарядный катион. Каустическая сода гидроксид натрия (лат. Natrii hydroxidum; другие на- 4
129 звания каустик, едкий натр, едкая щѐлочь) самая распространѐнная щѐлочь, химическая формула NaOH. В год в мире производится и потребляется более 57 млн. т едкого натра. Кислотно-основной гомеостаз способность поддерживать постоянство рн биологических жидкостей, тканей и органов. Относится к числу исключительных свойств живых организмов. Это постоянство обусловлено наличием нескольких буферных систем, входящих в состав этих тканей. Коллоиды (др. - греч. κόλλα клей и εἶδος вид; «клеевидные») дисперсные системы, промежуточные между истинными растворами и грубодисперсными системами взвесями. Это состояние как бы соединяет в себе свойства твердых тел, жидкостей. Колчедан общее название для минералов, представляющих сернистые, мышьяковистые, реже селенистые и сурьмянистые соединения металлов из группы железа, кобальта, никеля, платины, частью олова и меди. Константа диссоциации вид константы равновесия, которая характеризует склонность объекта диссоциировать (распадаться) обратимым образом на ионы. Крахмал (C 6 H 10 O 5 ) n полисахариды амилозы и амилопектина, мономером которых является альфа-глюкоза. Крахмал, синтезируемый разными растениями в хлоропластах под действием света при фотосинтезе. Ледяная уксусная кислота «ледяной» называют уксусную кислоту, превращающуюся в лѐд при температуре
16,6 ºС, что служит показателем еѐ обезвоженности. Лигнин (от лат. lignum дерево) сложный (сетчатый) ароматический природный полимер, входящий в состав наземных растений, продукт биосинтеза, вещество, характеризующее одревесневших стенки растительных клеток. Магнитный момент векторная величина, характеризующая магнитные свойства вещества. Магнитным моментом обладают все элементарные частицы и образованные из них системы (атомные ядра, атомы, молекулы). Магнитный момент атомов, молекул и др. многоэлектронных систем складывается из орбитальных магнитных моментов электронов, спиновых магнитных моментов электронов и ядер и вращательного магнитного момента, обусловленного вращением молекулы как целого. Медный купорос (техн.) серно-медная соль CuSO 4 5H 2 O встречается в природе, как вторичное образование, в виде кристаллов и натечных масс, или в виде раствора, в так называемых цементных водах. Межклеточное вещество стенка клетки древесины имеет сетчатую структуру из взаимосвязанных длинноцепных молекул целлюлозы, наполненную другими углеводородами (гемицеллюлозами), а также лигнином и различными экстрактивными веществами. Цементирующим межклеточным веществом являются, в основном, пектаты кальция и магния, а в клеточных полостях, особенно в древесине лиственных пород, накапливаются 5
130 смолы, камеди, жиры, таннины, пигменты и минеральные вещества. Момент импульса (см. орбитальный момент). Момент количества движения электрона (см. орбитальный момент). Мономерные звенья В химии полисахаридов путем мономерного анализа устанавливают, из каких моносахаридов построен полисахарид. Для этого нужно расщепить его до моносахаридов, т.е. разорвать все гликозидные связи. Важнейшая реакция, с помощью которой такой результат может быть достигнут это кислотный гидролиз гликозидных связей. Молекулы целлюлозы и крахмала состоят из звеньев глюкозы. Олеум представляет собой вязкую маслянистую бесцветную жидкость или легкоплавкие кристаллы. На воздухе «дымит», реагирует с водой с выделением очень большого количества тепла. Раствор SO 3 в 100%-й серной кислоте. Олеум содержит также пиросерные кислоты Н 2 S 2 O 7 и Н 2 S 3 O 10. Опалесценция рассеяние света частицами коллоидной системы, находящимися друг от друга на расстоянии, большем длины волны, и имеющими размеры, меньшие длины волны падающего света. Опалесценция в виде светящегося конуса наблюдают на темном фоне при пропускании света через коллоидный раствор (эффект Тиндаля). Орбитальный момент моме нт и мпульса (кинетический момент, угловой момент, орбитальный момент, момент количества движения) характеризует количество вращательного движения. Величина, зависящая от того, сколько массы вращается, как она распределена относительно оси вращения, и с какой скоростью происходит вращение. Пектаты соли пектиновой кислоты. Пектины собирательное название для группы полисахаридов, в которых элементарным звеном является галактуроновая кислота. Полигалактурониды имеют линейную углеродную цепь с а-1,4-связями между остатками D-галакто-пиранозилуроновой кислоты. Период горизонтальный ряд элементов с одинаковым максимальным значением главного квантового числа валентных электронов. Номер периода обозначает число энергетических уровней в атоме элемента. Периоды могут состоять из 2 (первый), 8 (второй и третий), 18 (четвертый и пятый) или 32 (шестой) элементов, в зависимости от количества электронов на внешнем энергетическом уровне. Все периоды (кроме первого) начинаются щелочным металлом (s-элементом), а заканчиваются благородным газом (ns 2, np 6 ). Пигменты (от лат. pigmenturn краска), высокодисперсные порошкообразные красящие вещества, практически не растворимые в воде, органических растворителях и др. окрашиваемых средах. Различают природные минеральные пигменты (неорганические компоненты красок) и биологические пигменты (биохромы природные красители в составе живых организмов). Пирит (греч. πσρίηες λίζος, буквально камень, высекающий огонь) 6
131 серный колчедан, железный колчедан минерал, сульфид железа химического состава FeS 2 (46,6 % Fe, 53,4 % S). Нередки примеси Со, Ni, Cu, Au. Полисахариды углеводная часть составляет в древесине хвойных пород около 70%, а у лиственных пород до 80%. Это комплекс высокомолекулярных соединений полисахаридов, которые называются холоцелюлозой. Потенциальная энергия скалярная физическая величина, характеризующая способность некого тела (или материальной точки) совершать работу за счет его нахождения в поле действия сил. Скипидар (масло терпентинное, терпентин) жидкая смесь терпенов и терпеноидов, получаемых из смол хвойных деревьев. Смолы собирательное название аморфных веществ, относительно твѐрдых при н. у. и размягчающихся или теряющих форму при нагревании. Среди них как сложные по химическому составу органические вещества, например, природные смолы вещества, выделяемые растениями при нормальном физиологическом обмене (скипидар), так и синтетические, например фенол-формальдегидные. Спектральные линии узкие участки в оптических спектрах, каждый из которых можно охарактеризовать определѐнной длиной волны λ. Спин (от англ. spin вертеть[-ся], вращение) собственный момент импульса элементарных частиц, имеющий квантовую природу и не связанный с перемещением частицы как целого. Степень окисления атомов в молекуле количество отданных или принятых атомом электронов. Фактическая либо кажущаяся величина электростатического заряда атома в простом веществе, в молекуле химического соединения, в ионе. Алгебраическая сумма степеней окисления атомов в молекуле всегда равна нулю. Сульфатное производство целлюлозы один из ведущих промышленных методов щелочной делигнификации древесины с целью получения целлюлозы. Основная стадия этого термохимического процесса, сульфатная варка, заключается в обработке древесной щепы водным раствором, содержащим гидроксид и сульфид натрия. Целлюлозу, производимую сульфатным методом, называют сульфатной целлюлозой. Танины группа фенольных соединений растительного происхождения, содержащих большое количество групп OH. Танины обладают дубящими свойствами и характерным вяжущим вкусом. Титриметрический анализ (объемный анализ) метод количественного анализа, основанный на измерении объѐма раствора с точно известной концентрацией реактива, требующегося для реакции с данным количеством определяемого вещества. Толуол метилбензол, бесцветная горючая жидкость, по запаху напоминающая бензол; t пл = 95 С, t кип =110,6 С, плотность 0,8669 г/см 3 (20 С). Уксусная эссенция торговое название 80 % -го водного раствора пищевой уксусной кислоты, получаемой в промышленности уксуснокислым 7
132 брожением спиртовых жидкостей. Уксусно-этиловый эфир этилацетат (этиловый эфир уксусной кислоты) СН 3 (С=О)О CH 2 CH 3 бесцветная летучая жидкость с фруктовым запахом. УФ излучение невидимое электромагнитное излучение с длиной волны менее 380 нм. Это излучение называют еще "черным светом", так как оно обладает способностью возбуждать флуоресценцию во многих материалах. Формальный заряд иона (расчетный). Количественный состав ионного соединения определяется электронейтральностью вещества. Так как любое химическое вещество электронейтрально, то в любой порции вещества суммарный заряд катионов равен суммарному заряду анионов. Формальный заряд ионов в молекулах Na + Cl -, Mg 2+ O 2-, даже в наиболее типичных ионных кристаллах, в действительности, оказывается больше реального эффективного заряда, который определяют методами рентгенографии, спектральными и др. Хлороформ (он же трихлормета н, метилтрихлори д, хладо н 20) органическое химическое соединение с формулой CHCl 3. При нормальных условиях бесцветная летучая жидкость c эфирным запахом и сладким вкусом. Целлюлоза (фр. cellulose от лат. cellula «клетка, клетушка») (C 6 H 10 O 5 ) n, белое твердое вещество, не растворимое в воде, молекула имеет линейное (полимерное) строение, структурная единица остаток β- глюкозы [С 6 Н 7 О 2 (OH) 3 ] n. Полисахарид, главная составная часть клеточных оболочек всех высших растений. Эквимолярное соотношение ("экви" - равный) означает равные количества вещества реагентов (т.е. в уравнении реакции перед формулами веществ будут стоять одинаковые коэффициенты). Электрический момент диполя (см. Дипольный момент). Экстрактивные вещества к экстрактивным веществам относятся вещества, извлекаемые из древесины нейтральными растворителями (водой или органическими растворителями). Они содержатся главным образом в полостях клеток и в межклеточных пространствах, а также могут пропитывать и клеточные стенки. Электролит вещество, расплав или раствор которого проводит электрический ток вследствие диссоциации на ионы, однако само вещество электрический ток не проводит. Примерами электролитов могут служить растворы кислот, солей и оснований. Энзимы ферме нты, или энзи мы (от лат. fermentum, греч. δύμε, ἔνδσμον закваска) обычно белковые молекулы или молекулы РНК (рибозимы) или их комплексы, ускоряющие (катализирующие) химические реакции в живых системах. Эффективный заряд иона действительная величина заряда атомов и ионов, составляющих соединения. 8
133 Библиографический список 1. Степин Б. Д., Цветков А. А. Неорганическая химия. M.: Высшая школа, с. 2. Глинка Н. Л. Общая химия. 30 е изд., испр. М.: Высшая школа, с. 3. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, Шрайвер Д., Эткинс П. Неорганическая химия. Т.1, 2. М.: Мир, Суворов А. В., Никольский А. Б. Общая химия. Изд. 2 е, испр. СПб.: Химия, с. 6. Неорганическая химия. Т.1, 2/ под ред. Ю.Д.Третьякова. М.: Академия, с. 7. Алексеев В. Н. Курс качественного химического полумикроанализа под ред. П. К. Аганесяна. Изд. 5 е, перераб. и доп. М.: Химия, с. 8. Луканина Т. Л., Комиссаренков А. А., Буров А. В. Координационные соединения в комплексной химической переработке древесины: учебное пособие. -2-е изд., доп. и испр. - /СПбГТУРП. - СПб., с. 9. Кукушкин Ю. Н. Химия координационных соединений. - М.: Высшая школа, с. 10. Лидин Р. А., Молочко В. А., Андреева Л. Л. Задачи по неорганической химии. M.: Высшая школа, с. 11. Гольбрайх З. Е., Маслов Е. И. Сборник задач и упражнений по химии: учебное пособие для хим. технол. спец. вузов. Изд. 5 е, перераб. и доп. M.: Высшая школа, с. 9
134 Бинарные соединения Соли Гидроксиды Сложные вещества Простые вещества Оксиды П Р И Л О Ж Е Н И Я ПРИЛОЖЕНИЕ 1 КЛАССИФИКАЦИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Неорганические вещества Металлы Na, K, Ca, Ba Основные Na 2 О, K 2 О, CaО, BaО Кислотные Cl 2 О 7, N 2 О 5, SО 3, P 2 О 5, CО 2 Неметаллы F 2, O 2, Cl 2, N 2, S, P, C Амфотерные ZnO, Al 2 O 3, Fe 2 O 3 Двойные Fe 3 O 4, Pb 3 O 4 Амфотерные металлы Fe. Al, Zn, Be Несолеобразующие CO, N 2 О, NO Основания NaOH,KOH,Ca(OH) 2,Mg(OH) 2 Благородные газы He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn Кислоты H 2 SO 4, HNO 3, H 2 CO 3 Амфотерные гидроксиды Zn(OH) 2, Al(OH) 3, FeO(OH) Средние K 2 CO 3, CaSO 4, Mg(NO 3 ) 2 Кислые KHCO 3, Mg(HSO 4 ) 2, CaHPO 4 Основные (CuOH) 2 CO 3, (FeOH) 2 SO 4, (CaOH) 3 PO 4 Двойные CaMg(CO 3 ) 2, KAl(SO 4 ) 2 Бескислороные кислоты HF, HCl, HBr, HI, H 2 S, HCN Бескислородные соли KBr, NaI, (NH 4 ) 2 S, Ba(HS) 2 Прочие H 2 O 2, CaC 2, PCl 5, NaH, SO 2 Cl 2 10
135 11 ПРИЛОЖЕНИЕ 2 КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Электролит Константа диссоциации K 1 / К 2 / К 3 Название аниона/катиона А Киcлоты Азотистая HNO 2 5, Нитрит Азотная HNO 3 10 Нитрат Алюминиевая (мета) НАlО 2 4, Метаалюминат Борная (мета) НВО 2 7, Метаборат Борная (орто) Н 3 ВО 3 5, Ортоборат Борная (тетра) Н 2 В 4 О 7 1, Гидротетраборат Тетраборат Бромноватистая НBrО 2, Гипобромит Бромоводородная HBr
10 9 Бромид Бромная НBrО 4
10 8 Пербромат Бромноватaя НBrО 3 2, Бромат 6, Гидровольфрамат Вольфрамовая H 2 WО 4 - Вольфрамат Винная Н 2 С 4 Н 4 О 6 9, Гидротартрат 4, Тартрат Иодноватая НIO 3 1, Иодат Иодная H 5 IO 6 4, Тригидропериодат 2, Тетрагидропериодат 1, Дигидропериодат Иодноватистая НIO 2, Гипоиодид Иодоводородная HI
10 11 Иодид Кремниевая (мета) H 2 SiO 3 2, Гидрометасиликат 1, Метасиликат 2, Тригидроортосиликат Кремниевая (орто) H 4 SiO 4 2, Дигидроортосиликат 1, Гидроортосиликат Марганцовая HMnO 4 2, Перманганат
10 1 Гидроманганат Марганцовистая H 2 MnO 4 7, Манганат
136 Электролит Константа диссоциации K 1 / К 2 / К 3 12 ПРОДОЛЖЕНИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ 2 Название аниона/катиона А Киcлоты Муравьиная НСООН 1, Формиат Мышьяковая (орто) Н 3 AsO 4 6, Дигидроортоарсенат Гидроортоарсенат 3, Ортоарсенат Мышьяковистая (мета) НAsO 2 6, Метаарсенит Мышьяковистая Н 3 AsO 3 5, Дигидроортоарсенит 3, Гидроортоарсенит Пероксид водорода Н 2 O 2 2, Рениевая HReO 4 17,8 Перренат Роданистоводородная HSNC
10 Роданид Селенистая Н 2 SeО 3 2, Гидроселенит 4, Селенит Селеновая Н 2 SeO Гидроселенат 1, Селенат Серная Н 2 SO 4 1, Гидросульфат 1, Сульфат Сернистая Н 2 SО 3 1, Гидросульфит 6, Сульфит Сероводород Н 2 S Гидросульфид Сульфид Тиосерная H 2 S , Гидротиосульфат 1, Тиосульфат Тионовая (ди) H 2 S 2 O 6 6, Гидродитионат 4, Дитионат Тиоциановая HCNS 1, Тиоцианат Угольная Н 2 СО 3 4, Гидрокарбонат 4, Карбонат Уксусная СН 3 СООН 1, Оксалат Фосфористая Н 2 (Н)РО 3 1, Гидроортофосфит Н(Н)РО 3 2, Ортофосфит
137 Электролит Фосфорная (гипо) (дифосфорноватая) H 4 P 2 O 6 Фосфорная (ди) Н 4 Р 2 О 7 Фосфорная (орто) Н 3 РO 4 Фосфорная (три) H 5 P 3 O 10 Константа диссоциации K 1 / К 2 / К 3 А Киcлоты ПРОДОЛЖЕНИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ 2 Название аниона/катиона 6, Тригидрогипофосфат 1, Дигидрогипофосфат 5, Гидрогипофосфат 9, Гипофосфат
10 1 Тригидродифосфат
10 2 Дигидродифосфат
10 9 Гидродифосфат 7, Дигидроортофосфат 6, Гидроортофосфат 4, Ортофосфат 1, Тетрагидротрифосфат 8, Тригидротрифосфат 1, Дигидротрифосфат 1, Гидротрифосфат Фосфорноватистая Н(Н 2 )РО 2 7, Гипофосфит Фтороводородная НF 6, Фторид Хлористая НClО 2 1, Хлорит Хлорная НСlО 4
10 8 Перхлорат Хлорноватая НСlО 3
10 3 Хлорат Хлорноватистая НСlO Гипохлорит Хлороводородная НСl 10 7 Хлорид Хромовая H 2 CrO 4 1, Гидрохромат 3, Хромат Хромовая (ди) H 2 Cr 2 O 7 Гидродихромат 2, Дихромат Хлорсульфоновая HSO 3 Cl 2, Хлорсульфонат Цианистоводородная HCN 5, Цианид 5, Гидрооксалат Щавелевая Н 2 С 2 О 4 5, Оксалат 13
138 ОКОНЧАНИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ 2 Константа Электролит диссоциации 27 Название28 аниона/катиона K 1 / К 2 / К 3 Б Основания Аммиак NH 3 + H 2 0 1, Аммония.. Гидразин N 2 H 4 + Н 2 0 9, Гидразин.. Гидроксид алюминия Аl(ОН) 3 2, Гидроксоалюминия 8, Дигидроксоалюминия 1, Алюминия.. Гидроксид бария Ва(ОН) 2 2, Гидроксобария Гидроксид железа Fe(ОН) 2 1, Гидроксожелеза 1, Железа (II). 4, Дигидроксожелеза Гидроксид железа Fe(ОН) 3 1, Гидроксожелеза (III) 1, Железа (III)(III). Гидроксид кальция Са(ОН) 2 4, Кальция Гидроксид лития LiОН 6, Лития. Гидроксид магния Mg(ОН) 2 2, Магния.. Гидроксид меди Сu(ОН) 2 3, Меди.. Гидроксид никеля Ni(ОН) 2 3, Никеля.. Гидроксид натрия NaOH 5,9 Натрия. Гидроксид свинца Pb(OH) 2 9, Гидроксосвинца 3, Свинца (II) (II). Гидроксид серебра AgOH 5, Серебра.. Гидроксид хрома Сr(ОН) 3 1, Хрома (III).. 8, Гидроксоцинка. Гидроксид цинка Zn(OH) 2 1, Цинка. Гидроксиламин NН 2 OH+Н 2 O 9, Гидроксиламин.. 27 Для некоторых многокислотных слабых оснований приведены данные по конечной ступени диссоциации. 28 Точки в названиях катионов обозначают пропущенное название аниона в составе их соли (например, лития нитрат, аммония хлорид, гидроксиламин солянокислый или гидразин сульфат). 14
139 ПРИЛОЖЕНИЕ 3 ТРАДИЦИОННЫЕ И СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ НАЗВАНИЯ НЕКОТОРЫХ КИСЛОТ Традиционные Систематические названия Формула названия 1 Азотистая HNO 2 Диоксонитрат водорода 2 Алюминиевая (мета) НА1О 2 Диоксоалюминат водорода 3 Борная (мета) НВО 2 Диоксоборат ( ) водорода 4 Борная (орто) Н 3 ВО 3 Триоксоборат ( ) водорода 5 Борная (тетра) Н 2 В 4 О 7 Гептаоксотетраборат ( ) водорода 6 Бромноватистая НВrО Оксобромат ( ) водорода 7 Иодноватая НIO 3 Триоксохлорат водорода 8 Иодноватистая НIO Оксоиодат водорода 9 Кремниевая (мета) H 2 SiO 3 Триоксосиликат водорода 10 Кремниевая (орто) H 4 SiO 4 Тетраоксосиликат водорода 11 Муравьиная НСООН Метановая 12 Мышьяковая (орто) Н 3 AsO 4 Тетраоксоарсенат (V) водорода 13 Мышьяковистая (орто) Н 3 AsO 3 Триоксоарсенит (III) водорода 14 Пероксид водорода Н 2 O 2 Пероксид водорода 15 Пероксодисерная Н 2 S 2 О 6 (О 2 ) Пероксогексаоксодисульфат (V ) водорода 16 Селеновая Н 2 SeO 4 Тетраоксоселенат (VI) водорода 17 Серная Н 2 SO 4 Тетраоксосульфат (VI) водорода 18 Сернистая Н 2 SО 3 Тетраоксосульфит (IV) водорода 19 Сероводородная Н 2 S Сульфид водорода 20 Тиосерная Н 2 S 2 O 3 Триоксодисульфат( ) водорода 21 Тиоциановая HCNS Тиоцианид водорода 22 Фтороводородная HF Фторид водорода 23 Хлорная НС О 4 Тетраоксохлорат (V ) водорода 24 Циановодородная HCN Цианид водорода 15
140 ПРИЛОЖЕНИЕ 4 ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТИ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 16
141 Тип гибридизации (или участия электронных пар) ТИПЫ ГИБРИДИЗАЦИИ ЛАЙНУСА ПОЛИНГА Пространственная конфигурация молекулы, центральный атом которой подвергается гибридизации Расположение атомов в молекуле ПРИЛОЖЕНИЕ 5 Примеры соединений BeCl 2 sp Линейная CO 2 HCN sp линейная s p d ζ ζ sp линейная s p d ζ ζ π π sp 2 sd 2 p 2 d spd Тригональная (плоский треугольник) Неправильный треугольник BF 3, AlCl 3, NO 3, [HgI 3 ], [CdCl 3 ] sp 2 пл. треугольник s p d ζ ζ ζ sp 3 рd 3 Тетраэдрическая CH 4, CCl 4, XeO 4, [HgI 4 ], [BF 4 ] 17
142 sp 3 тетраэдр s p d ζ ζ ζ ζ ПРОДОЛЖЕНИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ 5 sp 3 ( p 2 ) sp 3 d( p 2 ) Уголковая SO 2 H 2 O sp 3 d( p 2 ) s p d ζ ζ π π sp 3 ( p 2 ) s p d ζ ζ sp 3 d 2 ( sp 3 ) p 3 d, pd 3 Неправильный тетраэдр (искаженный тетраэдр) SO 2 Cl 2, CCl 2 F 2 d sp 2 p 2 d 2 Тетрагональная (плоский квадрат) [PdCl 4 ] 2, [Pt(NH 3 ) 4 ] 2+, [Ni(CN) 4 ] 2, [PtCl 4 ] 2, XeF 4. d sp 2 s p d ζ ζ ζ ζ 18
143 ПРОДОЛЖЕНИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ 5 sp 3 d sp 2 d 2, sd 4, pd 4, p 3 d 2 Пирамидальная (квадратная пирамида) Sb(C 6 HC 5 ) 5, Ni(PR 3 ) 2 Br 3, BrCl 5. sp 3 d d 3 sp Тригонально бипирамидальная PF 5, PCl 5, SbCl 5, [Fe(CO) 5 ]. sp 3 d s p d ζ ζ ζ ζ ζ sp 3 d s p d ζ ζ ζ ζ ζ d sp 3 ζ ζ ζ ζ ζ sp 3 d 2 Октаэдрическая SF 6, PF 6, SiF 6 2, XeO 6 4,, [MnCl 6 ] 3, [Fe (CN) 6 ] 3 19
144 d 2 sp 3 s p d d 2 sp 3 s p d ПРОДОЛЖЕНИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ 5 sp 3 d 2 s p d ζ ζ ζ ζ ζ ζ σ σ σ σ σ σ sp 3 d 2 s p d ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ p 2 d 3 Тригонально антипризматическая sp 3 d 3 Пентагонально бипирамидальная XeF 6, IF 7, ZrF 7 3, UF
145 ОКОНЧАНИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ 5 sp 3 d 4 Кубическая PbF 4 8 sp 3 d 4 Тетрагонально антипризматическая TaF 8 3, Cs 4 [U(NCS) 8 ] sp 3 d 4 Додекаэдрическая Водоросль вольвокс, вирус полиомиелита 29, FeS 29 Водоросль вольвокс один из простейших многоклеточных организмов представляет собой сферическую оболочку, сложенную в основном семиугольными, шестиугольными и пятиугольными клетками (то есть клетками, имеющими семь, шесть или пять соседних; в каждой «вершине» сходятся три клетки). Вирус полиомиелита имеет форму додекаэдра. Он может жить и размножаться только в клетках человека и приматов. 21