Молодой учёный 14.1 (73.1) Спецвыпуск
1 Молодой учёный спецвыпуск Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева» (ФГУП «НИИСК») г. Санкт-Петербург 14.1 (73.1) 2014 Спецвыпуск ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА ИМЕНИ АКАДЕМИКА С.В. ЛЕБЕДЕВА (ФГУП «НИИСК») Г. САНКТ-ПЕТЕРБУРГ
2 ISSN Молодой учёный Ежемесячный научный журнал 14.1 (73.1) / 2014 Спецвыпуск Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С. В. Лебедева» (ФГУП «НИИСК») (г. Санкт-Петербург) Р е д а к ц и о н н а я коллегия: Главный редактор: Ахметова Галия Дуфаровна, доктор филологических наук Члены редакционной коллегии: Ахметова Мария Николаевна, доктор педагогических наук Иванова Юлия Валентиновна, доктор философских наук Лактионов Константин Станиславович, доктор биологических наук Сараева Надежда Михайловна, доктор психологических наук Авдеюк Оксана Алексеевна, кандидат технических наук Алиева Тарана Ибрагим кызы, кандидат химических наук Ахметова Валерия Валерьевна, кандидат медицинских наук Брезгин Вячеслав Сергеевич, кандидат экономических наук Данилов Олег Евгеньевич, кандидат педагогических наук Дёмин Александр Викторович, кандидат биологических наук Дядюн Кристина Владимировна, кандидат юридических наук Желнова Кристина Владимировна, кандидат экономических наук Жуйкова Тамара Павловна, кандидат педагогических наук Игнатова Мария Александровна, кандидат искусствоведения Каленский Александр Васильевич, доктор физико-математических наук Коварда Владимир Васильевич, кандидат физико-математических наук Комогорцев Максим Геннадьевич, кандидат технических наук Котляров Алексей Васильевич, кандидат геолого-минералогических наук Кузьмина Виолетта Михайловна, кандидат исторических наук, кандидат психологических наук Кучерявенко Светлана Алексеевна, кандидат экономических наук Лескова Екатерина Викторовна, кандидат физико-математических наук Макеева Ирина Александровна, кандидат педагогических наук Мусаева Ума Алиевна, кандидат технических наук Насимов Мурат Орленбаевич, кандидат политических наук Прончев Геннадий Борисович, кандидат физико-математических наук Семахин Андрей Михайлович, кандидат технических наук Сенюшкин Николай Сергеевич, кандидат технических наук Ткаченко Ирина Георгиевна, кандидат филологических наук Яхина Асия Сергеевна, кандидат технических наук На обложке изображен Сеймур Роджер Крэй ( ) американский инженер в области вычислительной техники, отец легендарных суперкомпьютеров и основатель компании Cray Computer Corporation. Статьи, поступающие в редакцию, рецензируются. За достоверность сведений, изложенных в статьях, ответственность несут авторы. Мнение редакции может не совпадать с мнением авторов материалов. При перепечатке ссылка на журнал обязательна. Материалы публикуются в авторской редакции. А д р е с редакции: , г. Казань, ул. Амирхана, 10а, а/я Учредитель и издатель: ООО «Издательство Молодой ученый» Тираж 1000 экз. Отпечатано в типографии издательства «Молодой ученый», г. Казань, ул. Академика Арбузова, д. 4
3 Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций. Свидетельство о регистрации средства массовой информации ПИ ФС от 11 ноября 2009 г. Журнал входит в систему РИНЦ (Российский индекс научного цитирования) на платформе elibrary.ru. Журнал включен в международный каталог периодических изданий «Ulrich's Periodicals Directory». Ответственные редакторы: Кайнова Галина Анатольевна Осянина Екатерина Игоревна Международный редакционный совет: Айрян Заруи Геворковна, кандидат филологических наук, доцент (Армения) Арошидзе Паата Леонидович, доктор экономических наук, ассоциированный профессор (Грузия) Атаев Загир Вагитович, кандидат географических наук, профессор (Россия) Борисов Вячеслав Викторович, доктор педагогических наук, профессор (Украина) Велковска Гена Цветкова, доктор экономических наук, доцент (Болгария) Гайич Тамара, доктор экономических наук (Сербия) Данатаров Агахан, кандидат технических наук (Туркменистан) Данилов Александр Максимович, доктор технических наук, профессор (Россия) Досманбетова Зейнегуль Рамазановна, доктор философии (PhD) по филологическим наукам (Казахстан) Ешиев Абдыракман Молдоалиевич, доктор медицинских наук, доцент, зав. отделением (Кыргызстан) Игисинов Нурбек Сагинбекович, доктор медицинских наук, профессор (Казахстан) Кадыров Кутлуг-Бек Бекмурадович, кандидат педагогических наук, заместитель директора (Узбекистан) Кайгородов Иван Борисович, кандидат физико-математических наук (Бразилия) Каленский Александр Васильевич, доктор физико-математических наук, профессор (Россия) Козырева Ольга Анатольевна, кандидат педагогических наук, доцент (Россия) Лю Цзюань, доктор филологических наук, профессор (Китай) Малес Людмила Владимировна, доктор социологических наук, доцент (Украина) Нагервадзе Марина Алиевна, доктор биологических наук, профессор (Грузия) Нурмамедли Фазиль Алигусейн оглы, кандидат геолого-минералогических наук (Азербайджан) Прокопьев Николай Яковлевич, доктор медицинских наук, профессор (Россия) Прокофьева Марина Анатольевна, кандидат педагогических наук, доцент (Казахстан) Ребезов Максим Борисович, доктор сельскохозяйственных наук, профессор (Россия) Сорока Юлия Георгиевна, доктор социологических наук, доцент (Украина) Узаков Гулом Норбоевич, кандидат технических наук, доцент (Узбекистан) Хоналиев Назарали Хоналиевич, доктор экономических наук, старший научный сотрудник (Таджикистан) Хоссейни Амир, доктор филологических наук (Иран) Шарипов Аскар Калиевич, доктор экономических наук, доцент (Казахстан) Художник: Евгений Шишков Верстка: Павел Бурьянов
4 iv Содержание «Молодой учёный» (73.1). Сентябрь, 2014 г. СОДЕРЖАНИЕ Матвеева Л. Ю. Из истории создания синтетического каучука. 1 Дзема Д. В., Найден С. В., Емельянов Г. А., Карцова Л. А. Синтез и газохроматографическая оценка аналитических возможностей сульфамидных фторсодержащих полимеров. 3 Дидиченко А. П., Елфимов П. В., Аветисян А. Р., Попов С. В., Юленец Ю. П., Елфимов В. B. Гамма излучение, инициируемое при работе теплогенератора на основе роторно-дискового аппарата с клино-ременным приводом. 7 Зарева А. В., Матвеева Л. Ю. Получение и свойства теплоизоляционных материалов с пониженной горючестью на основе эластомеров для защиты электрической техники. 11 Зозуля Е. А., Есин А. Н., Суздальцева Е. С., Журавлев М. В., Губанов В. А. Синтез наноразмерных водных дисперсий политетрафторэтилена и изучение возможности их применения в качестве наполнителя для перфторкаучуков. 15 Крайник И. И., Родионова Е. Ю., Дмитриева И. Б. Исследование электроповерхностных свойств водных дисперсий гемоглобина Найден С. В., Власов С. В., Дзема Д. В., Меньшиков И. Н., Емельянов Г. А. Применение метода лазерной абляции для определения содержания хлора в хлоркаучуках методом масс-спектрометрии с индуктивносвязанной плазмой (ЛА-ИСП-МС). 24 Новикова Е. С., Бодрова В. С., Васильев В. А. Кинетические закономерности полимеризации изопрена под влиянием каталитической системы на основе бис-(2-этилгексил)фосфата неодима. 27 Попов С. В., Дальгрен И. В., Елфимова И. А., Елфимов П. В., Дидиченко А. П., Елфимов В. В., Аветисян А. Р. Превосходство некоторой отечественной продукции из полиуретана перед зарубежными аналогами. 34 Родин В. М., Емельянов Г. А., Ловчиков В. А. Стохастическое представление радикального роста цепи с учетом ее инициирования и обрыва. 36 Румянцева А. В., Клочков В. И., Курлянд С. К., Хвостик Г. М. Структура и свойства резин на основе органических окисей. 39 Фортунов Д. С., Цыпкина И. М., Блохина Е. Г., Зарева А. В., Ткаченко Г. Т. Практический опыт использования вискозиметра Муни MV-2000 фирмы «Альфа Технолоджис» для оценки свойств эластомеров. Анализ и перспективы. 45 Чернявский Г. Г., Баранец И. В., Пурцеладзе В. И., Емельянов Г. А. Смесевые композиции на основе низкомолекулярных фтор(со)полимеров винилиденфторида с гексафторпропиленом и определение физико-механических свойств их вулканизатов. 48 Шумилов Ф. А., Ибатуллина А. Х. Исследование модификаций объемной структуры и поверхности наноалмазов. 52
5 Young Scientist. #14.1 (73.1). September 2014 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург 1 Из истории создания синтетического каучука Матвеева Лариса Юрьевна, ученый секретарь ФГУП «НИИСК», доктор технических наук, профессор «Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева» (ФГУП «НИИСК») (г. Санкт-Петербург) Сначала каучук был только природным высокомолекулярный углеводород (C 5 H 8 ) n, цис-полимер изопрена, который содержится в млечном соке (латексе) растений гевеи, кок-сагыза (многолетнего травянистого растения рода одуванчиков) и других каучуконосных растений. Впервые образцы каучука, а также изделия из него, взятые у туземцев, доставил из Южной Америки (Эквадора) во Францию почетный член Петербургской Академии наук Шарль Мари де ла Кондамин в 1735 г. Сразу после этого события одновременно в нескольких странах ученые и исследователи начали работать с этим природным материалом. Постепенно ученые сами научились выделять каучук, растворять и перерабатывать его. В 1823 г. английский фабрикант из Глазго Карл Макинтош организовал производство непромокаемых тканей для изготовления плащей, накидок и т.д., пропитывая обычные ткани раствором каучука. В 1832 г. Людерсдорф и Гудьир независимо друг от друга получили не липкую, прочную и упругую резину путём нагревания смеси каучука с серой. Это химическое открытие вызвало переворот в технике и послужило мощным толчком к развитию массового производства резиновых изделий. С этого времени натуральный каучук находил все более широкое применение. Однако его стоимость была довольно высока. Цена одной шины для легкового автомобиля составляла около 50 долларов, а большого автомобиля более 100. К тому же качество натурального каучука было нестандартным. В промышленных масштабах натуральный каучук до сих пор производится в Индонезии, Малайзии, Вьетнаме и Таиланде. Более 60 % добываемого в настоящее время натурального каучука используется для изготовления автомобильных шин. Учеными разных стран были предприняты попытки заменить натуральный каучук синтетическим продуктом. В 1826 г. английский ученый Майкл Фарадей указал на углеводородную природу каучука. В 1860 г. Вильямс выделил из каучука низкомолекулярный продукт С5Н8, который назвал изопреном, и установил его способность к полимеризации с образованием эластичного твердого вещества. В 1884 г. Тильден получил изопрен из скипидара и обнаружил, что для получения синтетического каучука может быть использована склонность изопрена к наращиванию цепи. Целым рядом ученых: Бушарду во Франции, Тильдену в Англии, Валлаху в Германии удалось путем нагревания изопрена получить каучукоподобные продукты. Ряд научных работ и открытий, имеющих прямое отношение к проблеме получения синтетического каучука, принадлежит выдающимся русским химикам А. М. Бутлерову, А. М. Зайцеву, В. В. Марковникову. Предпосылками создания синтетического каучука в гг.. можно считать работы русского химика И. Л. Кондакова, который получил изопрен путем отщепления хлористого водорода от непредельного монохлорида и описал его строение, а также осуществил самопроизвольную полимеризацию 2,3-диметилбутадиена. Но до Кондакова И.Л. в 1863 г дивинил из сивушного масла был получен французским химиком Е. Кавенту. Новую страницу в области синтеза дивинила открыл также русский химик В. Н. Ипатьев в 1903 году, он осуществил синтез дивинила из этилового спирта. Честь первого промышленного способа синтеза синтетического каучука по праву принадлежит российским учёным А. М. Бутлерову, А. Е. Фаворскому и их ученикам, и, в первую очередь, С.В. Лебедеву. Лебедев Сергей Васильевич родился 13 (25) июля 1874г. в Люблине (Польша) в семье священника. Гимназическое образование получил в Варшаве, где увлёкся химией. В 1895 году он поступил на естественное отделение физико-математического факультета Петербургского университета. В годах под руководством профессора, будущего академика А. Е. Фаворского Лебедев С.В. выполнил дипломную работу на тему «Исследование трихлорметил-о-метоксифенилкарбинола», а в 1899 году за участие в студенческих волнениях Лебедев был арестован и почти на год выслан из столицы. Тем не менее, в 1900 году Лебедев С.В.с отличием окончил Петербургский университет. Не имея возможности остаться в университете для продолжения научной работы, Лебедев был вынужден работать лаборантом на мыловаренном заводе А. М. Жукова. Затем он перешёл на работу в Комиссию по исследованию рельсовой стали при Институте инженеров путей сообщения, разработки которой были в 1907 году удостоены золотой медали на Международной железнодорожной выставке в Милане. В 1902 году Лебедев, продолжая работать в Комиссии по исследованию рельсовой стали, получил должность лаборанта отделения технической и аналитической химии Петербургского университета. Его научная работа была прервана в 1904 году моби-
6 2 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург «Молодой учёный» (73.1). Сентябрь, 2014 г. лизацией на военную службу, но после окончания службы он продолжил заниматься химической наукой под руководством А. Е. Фаворского. В 1909 г. на заседании отделения химии Русского физико-химического общества с докладом выступил молодой ученый Сергей Васильевич Лебедев. Никому в то время не известный ученик А.Е. Фаворского впервые представил научной общественности каучукоподобный полимер дивинила бутадиен, аналог изопрена. Дивинил оказался более доступным продуктом, чем изопрен. Именно на базе этого полимера и возникла впоследствии крупная промышленность синтетического каучука. В декабре 1911 г. на одном из заседаний II Менделеевского съезда И. И. Остромысленский выступил с докладом о новом способе получения дивинила из спирта. В гг. к этим работам были привлечены Б. В. Бызов, ученик А. Е. Фаворского, и Ю. с. Залькинд. Попытки осуществить промышленный способ получения синтетического каучука были предприняты накануне первой мировой войны. Бурно развивающиеся в тот период времени автомобильная, авиационная и военная промышленности требовали доступный и относительно недорогой материал для массового изготовления шин, покрышек, прорезиненных тканей, резиновых изделий и т.д. В годы первой мировой войны в России на фабрике «Треугольник» была организована лаборатория синтетического каучука. Следует упомянуть, что во время первой мировой войны в Германии выпускался в промышленных масштабах каучукоподобный полимер 2,3 диметил-бутадиен-1,3. Но этот метилкаучук был настолько низкого качества, что сразу после окончания войны его производство было прекращено и больше не возобновлялось. В то же время, предложенный Лебедевым С.В. полибутадиеновый каучук и в настоящее время является во всем мире одним из важнейших промышленных каучуков. В 1926 году Высший совет народного хозяйства СССР объявляет Международный конкурс на разработку промышленного получения синтетического каучука. Кроме описания способа, требовалось представить два килограмма синтетического каучука и разработанную схему его заводского получения. Сырьё для технологического процесса должно было быть доступным и дешёвым. Полученный каучук должен был не уступать натуральному каучуку по качеству и не быть более дорогим. По итогам конкурса лучшим был признан разработанный в годах С.В. Лебедевым с группой сотрудников метод получения натрий-бутадиенового каучука из этилового спирта. А уже осенью 1928 года Лебедев С.В. представил в Главхимпром план работ, необходимых для составления проекта опытного завода. В гг. Лебедев С.В. исследовал свойства натрий-бутадиенового каучука, нашёл для него активные наполнители и предложил рецептуру резиновых изделий из синтетического каучука. В 1930 г. в Ленинграде был построен Опытный завод, на котором в 1931 году был получен первый блок синтетического каучука весом 260 килограммов. Таким образом, 15 февраля 1931 г. на опытном заводе в Ленинграде была получена первая крупная партия синтетического каучука по методу с. В. Лебедева. Этот день по праву считается днем рождения промышленности синтетического каучука не только в России, но и во всем мире. Также, 30 апреля 1931 г. на опытном заводе «Резинообъединение» была получена первая партия искусственного каучука из нефти весом 500 кг по способу Б. В. Бызова. Таким образом, в начале 1931 г. советские ученые, инженеры и рабочие осуществили в заводском масштабе синтез каучука, как из спирта, так и из нефти. Синтетическим каучуком, имевшим большое промышленное значение, стал полибутадиеновый (дивиниловый) каучук, производившийся синтезом по методу Сергея Васильевича Лебедева. Каучук был получен из этилового спирта, бутадиена с последующей анионной полимеризацией жидкого бутадиена в присутствии натрия. Позднее, в 1932 году в Ярославле был пущен завод «СК-1» работающий на основе этого метода, который и стал самым первым в мире заводом по производству синтетического каучука в промышленных масштабах. В 1931 году С.В. Лебедев «за особо выдающиеся заслуги по разрешению проблемы получения синтетического каучука» был награждён орденом Ленина. Он один из немногих исследователей, внесших столь значительный вклад в развитие промышленности, в том числе оборонного значения. Научная деятельность учёного получила признание Академии наук СССР. В 1932 году были введены в эксплуатацию два завода по производству синтетического каучука в г. Ярославле и в г. Воронеже. В 1933 г. был пущен завод в г. Ефремове, а в 1936 г. в Казани. Сырьем для получения дивинила служил этиловый спирт. Заслуга С.В. Лебедева заключалась и в том, что ему и его сотрудникам удалось разработать промышленный катализатор одностадийного получения дивинила из спирта с хорошим выходом. После выхода первых советских заводов синтетического каучука на промышленный режим работы Лебедев С.В. скоропостижно скончался: он умер 2 мая 1934 г. от сыпного тифа. Наряду с крупнотоннажными каучуками на основе полидиенов в настоящее время имеется широкий ассортимент каучуков разнообразного химического строения с широким спектром свойств. По производству стереорегулярного изопренового каучука, наиболее приближающегося по свойствам к натуральному каучуку. Россия занимает первое место в мире. В 1945 году имя С.В. Лебедева было присвоено Всесоюзному НИИ синтетического каучука, в котором он работал. В настоящее время это ФГУП «НИИСК» имени академика С.В. Лебедева. За прошедшие годы в ФГУП «НИИСК» учениками школы С.В. Лебедева разработан большой ассортимент специальных каучуков: хлоропреновых, силиконовых,
7 Young Scientist. #14.1 (73.1). September 2014 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург 3 фторкаучуков. Одновременно с созданием промышленности синтетических каучуков были налажены работы по изучению структуры, свойств и технологий применения синтетических каучуков. Российская академия наук с 1995 года присуждает премию имени с. В. Лебедева «За выдающиеся работы в области химии и технологии синтетического каучука и других синтетических полимеров». Литература: 1. Волков В.А., Вонский Е.В., Кузнецова Г.И. Выдающиеся химики мира. М.: ВШ, с. 2. Синтетический каучук/ Под ред. И.В. Гармонова. Л.: Химия с. 3. Евстратов В.Ф. Освоение синтетических каучуков в шинной промышленности. /Журнал всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева Том XXIV. 3. с Кормер В.А.. Высоцкий З.З. К 60-летию промышленности СК в СССР и Всесоюзного научно-исследовательского института синтетического каучука имени академика С.В.Лебедева. / Каучук и резина с Синтез и газохроматографическая оценка аналитических возможностей сульфамидных фторсодержащих полимеров Дзема Дарья Валерьевна, магистрант; Найден Святослав Владимирович, научный сотрудник; Емельянов Геннадий Анатольевич, доктор химических наук «Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева» (ФГУП «НИИСК») (г. Санкт-Петербург), Карцова Людмила Алексеевна, доктор химических наук Санкт-Петербургский государственный университет Введение В последние годы отмечается повышенный интерес к использованию полимеров в качестве модификаторов хроматографических и электрофоретических систем, так как это позволяет существенно расширить аналитические возможности этих методов [1 3]. В [4] установлены возможности использования сверхразветвленных полимеров (СРП) на основе полиэтиленимина с терминальными олигосахаридными группами как модификаторов хроматографических (ВЭТСХ) и электрофоретических (КЭ) систем. Показана перспективность применения их при концентрировании аминокислот и витаминов в процессе пробоподготовки и анализа и создании динамического покрытия стенок кварцевого капилляра при электрофоретическом анализе основных аналитов (белки: альбумин, миоглобин, инсулин). Актуальность использования фторированных полимеров в методах разделения обусловлена их высокой инертностью и термостойкостью. Однако, высокая гидрои олеофобность таких соединений значительно ограничивает их перспективы в данном направлении. Модификация фторполимеров путем введения различных ионогенных функциональных групп могла бы решить эту проблему. В [5] проведен синтез двух сополимеров: этилена и перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида (ФС-141), этилена и перфтор(3,6-диокса-4-метил-8-нонен)сульфонилфторида (АЭФС-101) (рис. 1). Полученные сополимеры не растворялись в водно-органических фазах и для преодоления этой проблемы действием тетраэтоксисилана и триэтиламина проведены полимераналогичные превращения фторсульфонильных групп в сульфонатные (рис. 2). Проверены были также аналитические возможности полученных полимеров методами ГЖХ и ВЭТСХ при анаа) б) FO 2 S-CF 2 -CF 2 -O-CF-CF 2 -O F CF 3 F F Рис. 1. Структурные формулы перфторированных мономеров: а) ФС-141 (перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен) сульфонилфторид); б) АЭФС-101 (перфтор(3,6-диокса-4-метил-8-нонен) сульфонилфтор)
8 4 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург «Молодой учёный» (73.1). Сентябрь, 2014 г. Рис. 2. Схема проведения полимераналогичных превращений терминальных сульфонилфторидных групп в сульфонатные лизе витаминов, аминокислот и фторосодержащих органических соединений. Целью данной работы является получение низкомолекулярных фторполимеров с сульфамидными терминальными группами и сравнение их аналитических характеристик с аналогичными полимерами, но с сульфонатными группами и с СРП на основе полиэтиленимина. Экспериментальная часть Оборудование: газовый хроматограф Clarus 500 (Perkin-Elmer); ЯМР-спектрометр «BrukerSpectrospin» AM-500. Синтез сополимера АЭФС-101 СФ В стальной термостатируемый реактор объемом 500 мл, снабженный манометром и механической мешалкой, помещали 30 г (0,08 моль) мономера, который предварительно подвергали дегазации пропусканием аргона в течение 1ч. Затем реактор охлаждали до 30 С и вносили 0,015 м раствор инициатора (бис(2-трифторметил-3-оксаперфторгексаноил) пероксида) в хладоне-113 (280 мл). Через 24 ч непрореагировавший мономер и растворитель отгоняли при температуре 60 С и давлении 10 мм. рт. ст. (178 С при нормальном давлении). Получено 6,39 г сополимера АЭФС-101 ФС, который был охарактеризован спектрами ЯМР 1 Н и 19 F, на основании которых была также оценена среднечисленная молекулярная масса (ММ) сополимера
1500 кда. По результатам данных гель-хроматографии выделялись три основные фракции с ММ
3000, 1500, 750 Да, что позволило сделать вывод о получении продукта с ММ 1500 Да, сдвоенного с ММ 3000 Да и наличии низкомолекулярных фракций 750 кда. Методом термогравиметрического анализа (ТГА) была определена начальная температура разложения продукта (230 С). Далее была проведена отгонка низкомолекулярных фракций (750, 1500 Да) при t = 200 С на бане Вуда при давлении 5 мм.рт.ст. По результатам гель-хроматографии заметно исчезновение пика, соответствующего продукту с ММ порядка 713 и 1500 кда (рис. 3). Полимераналогичные превращения 1,24 г полимера помещали в открытую стеклянную ампулу объемом 2 мл, которую затем помещали в реактор и подавали избыток предварительно высушенного над твердым гидроксидом калия газообразного аммиака (0,7МПа). Реакция проходила при комнатной температуре. Через 24 ч реактор вскрывали. Продукт реакции держали под вакуумом для удаления остатков аммиака. Получено 1,12 г сополимера АЭФС-101 СА. Данное вещество охарактеризовано спектрами ЯМР 19 F, 1 H. По исчезновению сигнала фторсульфонильной группы (+48 м.д.), смещению сигнала F из CF 2 группы, находящейся рядом с сульфамидной (с -111 на -116 м.д.) и появлению сигналов амидных протонов в спектре ПМР (+4,2 м.д.) сделано заключение, что конверсия концевых групп полимера прошла полностью. Газохроматографическое определение органических соединений Приготовление насадочной колоноки на основе фторсодержащего полимера проводили следующим образом: к 3,29 г хроматона N (0,125-0,150 мм) добавляли 0,464 г полимера (14% масс.), растворенного в ацетоне, и при интенсивном перемешивании выпаривали растворитель на электрической плитке. Затем высушивание продол- Рис. 3. Хроматограммы образцов: а) до очистки продукта от низкомолекулярных фракций; б) после очистки
9 Young Scientist. #14.1 (73.1). September 2014 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург 5 Рис. 4. Схема реакции получения сополимера этилена и АЭФС-101 Рис. 5. Схема перевода терминальных сульфамидных групп в сульфамидные жали еще 2 ч при 80 С и давлении 10 мм рт. ст. Подготовленным сорбентом заполняли стальную колонку (1,82 м х 0,25 мм). Перед использованием колонку выдерживали в термостате хроматографа 16 ч при температуре 150 С. Константы Мак-Рейнольдса и индексы удерживания Ковача для органических соединений различных классов определяли при температуре термостата колонки 120 C, испарителя 150 C, расходе газа-носителя гелия 20 мл/ мин; детектор катарометр (150 С) [6]. Обсуждение результатов Использование полимерных модификаторов в методах разделения позволяет улучшить эффективность и селективность разделения смесей аналитов в составе сложных матриц. Полученные в [5] результаты с использованием СРП и сополимеров этилена и АЭФС-101 СК и ФС-141 СК в условиях капиллярного электрофореза (КЭ) и высокоэффективной тонкослойной хроматографии позволяют предположить, что полученные полимеры с сульфамидными терминальными группами будут аналогично СРП модифицировать стенки кварцевого капилляра, влияя на электроосмотический поток и позволяя с высокой эффективностью определять аналиты, сильно сорбирующиеся на стенках капилляра (белки, основные аналиты). Также они могут взаимодействовать с нейтральными гидрофобными аналитами, выступая в качестве псевдостационарных фаз (алогично ПАВ), обеспечивая возможность их разделения с высокой селективностью. В работе проведен синтез и фракционирование сополимеров этилена и перфторированного аллилового эфира АЭФС-101, а также осуществлен перевод сульфонилфторидных групп в сульфамидные и получен новый фторированный полимер с терминальными сульфамидными группами (рис. 4, 5). Таблица 1. Значения индексов удерживания Ковача органических соединений на фторсодержащих стационарных фазах и сквалане Соединение Т кип., ºС Сквалан АЭ ФС-101СФ АЭ ФС-101СК АЭФС-101СА (-SO 2 F) (-SO 3 N(Et) 4+ ) (-SO 2 NH 2 ) Бензол Гексафторбензол Изопропанол Бутанол Дипропиловый эфир Этилацетат Диоксан Нитрометан Бутанон
10 6 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург «Молодой учёный» (73.1). Сентябрь, 2014 г. Таблица 2. Значения констант Мак-Рейнольдса на фторсодержащих стационарных фазах Соединение АЭ ФС-101СФ АЭФС-101СА АЭ ФС-101СК (-SO 2 F) (-SO 2 NH 2 ) (-SO 3 N(Et) 4+ ) Бензол Бутанол Нитрометан Бутанон Пиридин Бензол Низкомолекулярный сополимер АЭ ФС-101СА был синтезирован впервые. Для дальнейшего планируемого выявления возможностей его использования в качестве модификатора элюентов и буферных электролитов в условиях жидкостной хроматографии и капиллярного электрофореза (КЭ) предварительно поставлена серия специальных газохроматографических экспериментов, в которых полимер выступал в роли неподвижных фаз. Такая газохроматографическая оценка позволяет определить относительную полярность стационарной фазы на основе фторполимера и установить основные возможные типы его взаимодействий с органическими соединениями. Выбран ряд тестовых веществ различной природы: простые и сложные эфиры, спирты, нитросоединения, амины, хлорсодержащие соединения. Определены индексы удерживания (ИУ) этих веществ на стационарной фазе с АЭФС-101 СА и рассчитаны константы Мак-Рейнольдса. В табл. 1 представлены значения температур кипения аналитов и ИУ в сравнении таковыми на типичной неполярной фазе сквалане, и на сополимерах аллиловых эфиров и этилена с сульфонилфторидными и сульфонатными концевыми группами [5]. Неподвижная фаза АЭ ФС-101СФ (сульфонилфторидные терминальные группы) обладает выраженным сродством к фторсодержащим соединениям: разность индексов удерживания гексафторбензола и бензола составила 160 единиц, что важно для газохроматографического анализа смесей фторированных органических соединений [5]. Подобное сродство для сульфокислотных и сульфамидных фаз утрачивается, что связанно с существенным увеличением их полярности. При этом в случае фаз с сульфамидными терминальными группами наблюдается повышенное сродство к эфирам, спиртам и кетонам, что обусловлено участием водородных связей с протонами сульфамидной группы. На основании вычисленных констант Мак-Рейнольдса (табл.2) для реперных соединений было установлено, что полученные фазы с сульфамидными группами являются промежуточными по полярности между аналогичными с сульфонилфторидными и сульфонатными терминальными группами, а также склонны к образованию водородных связей, диполь-дипольных и донорно-акцепторных взаимодействий с молекулами разделяемых аналитов. Таким образом, в данной работе проведены синтез и фракционирование сополимеров этилена и перфторированного аллилового эфира АЭФС-101, также осуществлен перевод сульфонилфторидных групп в сульфамидные. Методом газожидкостной хроматографии отмечена высокая полярность полученного полимера и высокое сродство его к гидроксилсодержащим соединениям и простым эфирам. Литература: 1. Berzelius, J.J.Annual Report of Advances in Physics and Chemistry Р Chong-Qi Shou, Chang-Li Zhou, Chun-Bin Zhao, Zhi-Liang Zhang, Guan-Bin Li, Li-Ren Chen. Preparation and evaluation of non-bonded hyperbranched polymer-coated columns for capillary electrophoresis. Talanta 63 (2004). Р Kuzdzal S.A., Monning C.A., Newkome G.R., Moorefield C.N.Dendrimer Electrokinetic Capillary Chromatography: Unimolecular Micellar Behavior of Carboxylic Acid terminated cascade Macromolecules// J.Chem.Soc.Chem. Commun P Карцова Л.А., Дзема Д.В. Сверхразветвленные полимеры модификаторы хроматографических (ВЭТСХ) и электрофоретических (КЭ) систем. Сорбционные и хроматографические процессы Т.13, 5. с Найден, с. В., Карцова Л. А., Дзема Д. В., Емельянов Г. А. Выявление возможностей применения высокофторированных полимеров в качестве модификаторов элюента в тонкослойной хроматографии. Бутлеровские сообщения Т.35, 9. с Столяров, Б.В. Практическая газовая и жидкостная хроматография / Столяров Б.В., Савинов И.В., Витенберг И.Г., Карцова Л.А., Зенкевич И.Г., Калмыновский В.И., Каламбет Ю.А. СПб.: Издателство С.-Петербургского ун-та С.
11 Young Scientist. #14.1 (73.1). September 2014 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург 7 Гамма излучение, инициируемое при работе теплогенератора на основе роторно-дискового аппарата с клино-ременным приводом Дидиченко Артём Павлович, научный сотрудник; Елфимов Павел Владимирович, старший научный сотрудник; Аветисян Армен Рудикович, инженер; Попов Сергей Владимирович, аспирант, научный сотрудник; Елфимов Владимир Владимирович, кандидат химических наук, заведующий лабораторией Федеральное государственное унитарное предприятие «Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В.Лебедева» (ФГУП «НИИСК»), Юленец Юрий Павлович, ведущий научный сотрудник, д-р технических наук, профессор Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет, г. Санкт-Петербург Исследовано влияние высокоэнергетических сдвиговых напряжений, развиваемых в роторно-дисковых аппаратах (РДА), на свойства технологических жидкостей, используемых в процессе синтеза каучуков. Эффективная конструкция аппарата позволяет с высоким КПД производить эффективное смешение, активацию и нагрев технологических жидкостей. Как известно, гамма излучение возникает в результате нескольких причин: ядерных превращений, при аннигиляции пары частица античастица, при прохождении быстрых электронов через вещество, обусловленное торможением последних в кулоновских полях ядер и др. Исключая такие экзотические процессы для роторно-дискового аппарата (РДА), как ядерные превращения, возможно, стоит допустить наличие таких процессов, как прохождение быстрых электронов через вещество. Ранее нами было показано, что при использовании в качестве рабочего тела воды, в РДА происходит удаление накипи и ржавчины со стенок трубопроводов и другого технологического оборудования. Но откуда берутся быстрые электроны в РДА? Напомним конструкцию теплогенератора на базе РДА, подробно рассмотренную нами в работе, и интегральную рабочую схему (рис. 1.). В РДА с двумя дисками на валу имеются 3 камеры, 3 зоны. Вода (или другая технологическая жидкость), поступая в зону 1 через отверстие, расположенное как можно ближе к центральной оси аппарата, достигая вращающегося диска ротора, отбрасывается им к периферии и через узкий зазор между диском ротора и статором и поступает во вторую камеру. Во второй камере вода (жидкость) уже не имеет возможности «упасть» на вал ротора удерживаемая в периферийной зоне аппарата центробежной силой. Находясь между двумя вращающимися дисками ротора, вода образует своеобразный «чулок», прилегающий к цилиндрической поверхности статора. Если в первой камере фиксируемое давление составляет 0,4 атм., то во второй камере 0,135 атм. В третьей камере регистрируемое давление 4-4,5 атм. Изменение показателей давления зависит от расхода воды в аппарате. Возникает вопрос: как такое может быть, чтобы вода передвигалась (перемещалась) через камеры из зоны с меньшим давлением в зону с большим давлением? Дело в том, что «чулок» жидкости с одной стороны жесткий, как металлическая труба, (т.к. вода, как известно, несжимаема), с другой стороны гибкий и непрерывный (осуществляется непрерывность потока жидкости). Эти две составляющие и обеспечивают одновременно и вакуум в 1 и 2 камерах, и давление (4,5 атм.) в третьей камере. Таким образом, имея первоначальное намерение создать РДА, который был предназначен для нагрева воды и технологических жидкостей, у нас по сути получился одновременно электро-генератор Ван де Граафа (рис. 3) и генератор Фарадея (рис. 4). Генератор Ван де Графа представляет собой генератор высокого напряжения, принцип действия которого основан на электризации движущейся диэлектрической ленты. Первый такой генератор был разработан физиком американским Робертом Ван де Граафом. Таким образом, принцип действия нашего генератора заключается в переносе электрического заряда диэлектриком ремнем между шкивами РДА и электродвигателя. В работе нами было установлено, что РДА, будучи включен последовательно с тестером (анализатор тока и напряжения) в электрическую цепь: клемма на корпусе теплогенератора тестер нуль-клемма (заземление) начинает менять свой электрический потенциал. На рис. 5 показана характерная кривая изменения потенциала (напряжения) во времени. В процессе эксплуатации установки наблюдается следующее: помимо того, что вещество испытывает трибодеструкцию, происходит насыщение воды (или другой рабочей жидкости) потоком свободных электронов (ē), которые, соответственно, вступают в реакцию гидратации. Теплота гидратации электронов составляет 157 кдж/моль. Гамма-излучение было нами зарегистрировано с помощью соответствующего прибора: Дозиметра-радиометра МКС-15Д «Снегирь». Показания приборов, обозначенных на схеме 6, представлены в таблице 1.
12 8 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург «Молодой учёный» (73.1). Сентябрь, 2014 г. Рис. 1. Схема РДА 1. Корпус РДА 2. Электродвигатель 3. Шкив РДА 4. Шкив электродвигателя 5. Поликлиновой ремень 6. Торцевые уплотнения Параметры РДА: Диаметр ротора 100 мм; Частота вращения электродвигателя 3000 об/мин; Частота вращения ротора РДА об/мин; Соотношение шкивов 3,3:1; Линейная скорость на периферии ротора 70 м/сек; Поликлиновой ремень длиной 70 см и шириной 3 см. Рис. 2. Схема движения фрагментов вещества в центральной камере РДА
13 Young Scientist. #14.1 (73.1). September 2014 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург 9 Рис. 3. Генератор Ван де Граафа Рис. 4. Генераторы Фарадея Рис. 5. Зависимость величины заряда от времени
14 10 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург «Молодой учёный» (73.1). Сентябрь, 2014 г. Рис. 6. Схематическое расположение приборов в установке Таблица 1. Показания дозиметра-радиометра МКС-15Д «Снегирь» Предмет измерения Показания прибора, мкзв/ч Общий радиационный фон окружающей среды 0,18 Кавитатор, режим «выкл.» 0,16 Кавитатор, режим «вкл.» 0,26 Рабочая жидкость на выходе 0,18 Примечание: погрешность измерений прибора дозиметра-радиометра МКС-15Д составляет ±10 %. Допустимый радиационный фон до 0,25 мкзв /ч. Выводы Гамма излучение, регистрируемое в РДА, вероятно, является следствием эмиссии в систему быстрых электронов, вырабатываемых интегрированными генераторами Ван-де-Граафа и Фарадея в схему установки. Радиоактивность рабочей жидкости на выходе находится в пределах допустимого радиационного фона. Литература: 1. Гамма-излучение /Физический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия с Теплогенерирующие процессы в роторно-пульсационных аппаратах./известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) 8(34)/2010. СПб. с Электростатический генератор /Физический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия, с Электромагнитная индукция /Физический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия с Елфимов В.В., П.В. Елфимов П.В., Аветисян А.Р. Высокоэффективные активаторы технологических жидкостей на базе роторно-дисковых аппаратов. Их применение в технологических процессах синтеза каучуков и других полимерных материалов./ В сб. докл. VIII Международной конференции «Инновационные нефтехимические технологии 2012», октября 2012 г., г. Нижнекамск.
15 Young Scientist. #14.1 (73.1). September 2014 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург 11 Получение и свойства теплоизоляционных материалов с пониженной горючестью на основе эластомеров для защиты электрической техники Зарева Анна Викторовна, аспирант; Матвеева Лариса Юрьевна, доктор технических наук, профессор «Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева» (ФГУП «НИИСК») (г. Санкт-Петербург) Введение Более 20-и лет назад в ФГУП «НИИСК» был разработан способ получения самослипающейся теплозащитной ленты для изоляции электрических проводов жгутов и элементов электрооборудования трубчатого сечения от разрушения при пожаре. Способ основан на использовании композиции, состоящей из антипиренов и силоксановых каучуков, с применением метода радиационной вулканизации и выполненной в виде эластичной ленты. Стадия радиационной вулканизации при производстве такой ленты осуществима в очень ограниченном пространственном объеме радиационных установок, что исключает возможность крупномасштабного производства материала на предприятиях. Более того, применение метода радиационной вулканизации связано с необходимостью периодической замены источника гамма-излучения, вызванной естественной убылью активности источника вследствие радиоактивного распада. Работы по эксплуатации и замене радиационных источников требуют больших финансовых затрат. К тому же, использование в технологии радиации является негативным фактором с точки зрения охраны труда и безопасности, а также экологической обстановки в черте города. Данная работа посвящена исследованиям, направленным на поиск новой эластичной полимерной основы матрицы, позволяющей получать самослипающуюся тепло-, огнезащитную ленту с заданными прочностными и деформационными свойствами без использования стадии радиационной вулканизации. Создание нового способа производства изоляционной огне- и теплозащитной ленты, исключающего радиационную опасность, даст возможность упростить технологию, улучшить экологическую ситуацию при ее производстве, обеспечить относительно безопасные условия труда, снизить ее себестоимость и расширить рынок сбыта. Выбор интумесцентной смеси Интумесцентная технология возникла в полимерной науке сравнительно недавно в качестве метода, обеспечивающего защиту органических полимеров от воздействия пламени. Интумесцентные системы останавливают горение полимера на ранней стадии, то есть, на стадии его термического распада, сопровождающегося выделением горючих газообразных продуктов и углекокса, который, собственно и создает огнезащитный барьер [1 3]. В работе нами использована известная интумесцентная смесь антипиренов: аммонийная соль фосфорной кислоты моноаммоний фосфат, пентаэритрит и меламин, интумесцентная смесь выбрана по литературным данным [4, 5]. Сырьевые материалы: 1. Моноаммонийфосфат (МАФ) с содержанием основного вещества 99,8 %. По технологическим условиям получения МАФ обладает повышенной влажностью, что может иметь негативное влияние на огнезащитную эффективность композиции. Поэтому МАФ предварительно подвергали осушке в вакуумном сушильном шкафу при температуре 135º с. Контроль степени осушки проводили путем взвешивания образцов на аналитических весах. Сушку продолжали до достижения постоянного веса отобранных проб. 2. Пентаэритрит (ПЭР) 2,2-бис(гидроксиметил) пропан-1,3-диол, представляет собой четырёхатомный спирт формулы C(CH 2 OH) 4, белый кристаллический порошок, Т пл =263,5 С, мало растворим в воде, содержание основного вещества 98,6 %. 3. Меламин (1,3,5-триазино-2,4,6-триамин), малорастворимые в воде бесцветные кристаллы, Т пл =364 C, содержание основного вещества 99,8 %. Все компоненты смеси антипиренов представляют собой порошкообразные вещества. Из них, МАФ и ПЭР обладают крупнозернистой структурой. Эти компоненты подвергали дополнительному ультразвуковому измельчению до степени дисперсности 1 5 мкм. Перед смешиванием компонентов смеси все ингредиенты предварительно подвергали помолу и высушивали до постоянной массы. Выбор состава антипиреновой группы Оптимальный состав антипиреновой группы (АПГ) выбирали на основании данных по вспучиванию смесей. Смеси готовили путем диспергирования компонентов АПГ в бутилкаучуке в шаровой мельнице. Смеси состояли из 50% масс. сухого каучука и 50% АПГ. Затем из дисперсии на железной подложке отливали образцы пленок толщиной 1,0 1,5 мм. При постепенном нагревании образцов от комнатной температуры до 500 С в термошкафу осуществляли процесс вспучивания и образования пенококса.
16 12 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург «Молодой учёный» (73.1). Сентябрь, 2014 г. Таблица 1. Влияние состава АПГ на коэффициент вспучивания интумесцентных смесей состава % масс МАФ ПАФ ПЭР Меламин TiO К Коэффициент вспучивания К определяли как отношение толщины исходного образца к высоте «шапки» пенококса. Полученные данные приведены в таблице 1, из которой следует, что наилучшие показатели по величине вспучивания имеют составы АПГ-5, АПГ-7, АПГ-8, которые и были использованы в качестве интумесцентных наполнителей в дальнейших опытах. Приготовление экспериментальных образцов полимерной композиции В качестве полимерных основ связующих матриц были испытаны бутилкаучук и хлорированный полиэтилен. Составы рецептур огнезащитных лент представлены в таблицах 2 и 3. Компоненты смеси вводили в процессе перемешивания последовательно, согласно рецептуре (таблица 2 и 3). Для облегчения процесса смешения нами были использованы пластификаторы хлорпарафин и лецитин. Высокая вязкость каучуковых связующих требует повышенной температуры для осуществления эффективного смешения. Однако, в данном случае повышать температуру смешения выше 120 С не следует, так как возможно термическое разложение компонентов антипиреновой группы. Для обеспечения качественного перемешивания компонентов использовали резиносмеситель Брабендер PLV- 151 с Z-образными лопастями и эффективной камерой смешения объемом 75 см 3. Температура смешения 80ºС. Время смешения, необходимое для равномерного распределения компонентов в смеси, зависит от конкретного состава смеси, выбрано экспериментально. В нашем случае среднее время смешения составляло
30 минут. Режим смешения контролировали с помощью записи Таблица 2. Рецептура смеси на основе бутилкаучука п/п Компоненты %, масс. 1 БК 1675 (бутилкаучук) 25 2 ИКС (инден-кумароновая смола) 6 3 ХП ж (хлорпарафин жидкий) 7 4 ХП тв. (хлорпарафин твердый) 4 5 Лецитин 2 6 ЭС-32 (этилсиликат) 1 7 Аэросил 5 8 АПГ * 50 * Антипиреновая группа: МАФ. ПЭР, меламин Таблица 3. Рецептура смеси на основе хлорированного полиэтилена п/п Компоненты %, масс. 1 СРЕ 135А (хлорированный полиэтилен) 19,1 2 ХП ж (хлорпарафин жидкий) 12,6 3 Лецитин 1,1 4 СКТВ-1 1,9 5 ПИБ (полиизобутилен) 25 6 Аэросил 2,3 7 АПГ * 38 * Антипиреновая группа: МАФ. ПЭР, меламин
17 Young Scientist. #14.1 (73.1). September 2014 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург 13 Полимерная основа композиции Таблица 4. Физико-механические характеристики, аутогезия и огнестойкость образцов самослипающейся огнезащитной ленты Прочность при растяжении, МПа Относит. удлинение при разрыве, % Остаточное удлинение при разрыве, % Аутогезия Огнестойкость, мин. Бутилкаучук 0, Слабое расслаивание 7,0 Хлорированный полиэтилен 2, Слабое расслаивание 7,5 Известный аналог 0, Отсутствие расслаиванию 5,0 температуры и величины крутящего момента, начиная от времени начала смешения. На пластограмме в момент полной диспергации ингредиентов смеси наблюдается скачок изменения величины крутящего момента, что служило контрольной точкой для определения окончания совмещения компонентов: полимерного связующего и интумесцентной смеси. Для формирования пленок композицию пропускали через лабораторные вальцы. Физико-механические характеристики материала определяли с использованием разрывной машины марки RMI-5; толщина образцов 1,0 ± 0,2 мм; для получения образцов в форме «лопаточек» использовали вырубной нож типа А; скорость машины 500 мм/мин; температура испытания 23 С. Аутогезию композиции оценивали визуально по качеству слипания слоев при намотке (слои не должны расслаиваться). Огнестойкость ленты оценивали по времени достижения температуры образца 195 С прямым воздействием пламени. Результаты испытаний композиций на огнестойкость и физико-механические характеристики образцов представлены в таблице 4. По результатам экспериментов (табл. 4) можно сделать вывод, что композиция на основе хлорированного полиэтилена обладает более высокими физико-механическими свойствами, чем композиция на основе бутилкаучука, при этом огнестойкость сохраняется на уровне предъявляемых требований. Таким образом, для проведения дальнейших работ по совершенствованию состава композиции для огнестойкой самослипающейся ленты предпочтение в качестве полимерной основы было отдано хлорированному полиэтилену, по сравнению с бутилкаучуком. Недостатком обоих композиций является относительно слабая аутогезия (слипаемость). Поэтому поиск более совершенной эластичной самослипающейся матрицы нами будет продолжен. На следующем этапе работы нами были изучены 2 типа полимерного связующего: безсиликоновое и на основе силикона. Опыты по совмещению полимерной основы и антипиренов проводили в резиносмесителе при температуре С. Компоненты вводили последовательно. Отвердитель АГМ-9 предварительно растворяли в жидком хлорпарафине [6]. Провели 2 серии опытов, в которых взяли разное количество отвердителя АГМ-9 0,5% и 1% масс. Из полученных композиций на лабораторных вальцах изготавливали пленки, затем определяли физико-механические показатели и аутогезию материала. Результаты представлены в таблице 5. Как следует из данных таблиц 5 и 6 состав связующего 2 отвечает требуемым характеристикам и позволяет получить огнезащитную ленту с очень высокими физикомеханическими характеристиками и хорошей аутогезией. Полученные смеси 2, а также 1С и 2С также являются весьма интересными для дальнейшего исследования и возможности их модификации. Смесь на основе силиконового связующего изготавливали в резиносмесителе при температуре С. В процессе перемешивания в стиросил порционно добавляли раствор полибутилетакрилата БМК-5Б. Во время этого процесса происходит отгонка растворителя и осуществляется прививка стиросила к бутилметакрилату с образованием силикон-акрилового сополимера [7]. В полученное таким образом полимерное связующее в процессе перемешивания добавляли антипирены. Составы композиций представлены в таблице 7. Результаты испытаний физико-механических характеристик представлены в таблице 8. Как видно из таблицы 8, пленка, изготовленная на основе силиконового связующего обладает более эластичными свойствами и удовлетворительными физико-механическими характеристиками. Было визуально замечено также, что эта система обладает очень хорошими аутогезионными свойствами. Для улучшения прочностных свойств составов 1С и 2С в дальнейшем можно будет использовать модифицирующие добавки, увеличивающие прочностные показатели. Таким образом, из полученных нами на данном этапе работы результатов можно сделать следующие выводы. Выводы 1. Разработаны базовые составы полимерной основы самослипающейся тепло-, огнезащитной ленты на основе бутилкаучука и хлорированного полиэтилена с повышен-
18 14 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург «Молодой учёный» (73.1). Сентябрь, 2014 г. Таблица 5. Составы смесей безсиликоновых связующих основы защитной ленты Компоненты смеси %, масс. состав 1 состав 2 Хлорированный полиэтилен Хлорпарафин жидкий 7 7 Эпоксидно-диановая смола (ЭД-20) 8 8 Антипирены (АПГ*) АГМ-9 (отвердитель) 0,5 1 Таблица 6. Физико-механические характеристики и аутогезия защитной ленты Наименование образцов Модуль при 100% растяжении, МПа Прочность при растяжении, МПа Состав 1 Относит. удлинение, % Остаточ. удлинение, % Исходный 2,4 2, После термического старения: 1 сутки, 150 ºС 2,1 2, Состав 2 Исходный 2,1 2, После термического старения: 1 сутки, 150 ºС 4,1 4, Аутогезия Отсутств. расслаивания Отсутств. расслаивания Таблица 7. Рецептуры состава смеси на основе силиконового связующего состава Компоненты %, масс. Стиросил 30 Исходный БМК-5Б (полибутилметакрилат) 30 Антипирены (АПГ*) 40 1С ИКС (инденкумароновая смола) 15 Винилоксим (катализатор отверждения) 5 2С АФФС (алкилфенолформальдегидная смола) 15 Винилоксим 5 Таблица 8. Физико-механические характеристики самослипающейся защитной ленты Модуль при 100% Прочность при растяжении, МПа удлинение, % удлинение, % Относительное Остаточное состава растяжении, МПа Исходный 0,7 1, С 0,8 0, С 0,7 0, ными физико-механическими и огнезащитными свойствами и достаточной аутогезией. 2. Определены физико-механические, огнезащитные и когезионные свойства, удовлетворяющие основным требованиям, предъявляемым к изоляционным лентам этого типа. 3. Разработаны составы и исследованы характеристики ленты с двумя типами связующего: с использованием силиконового связующего стиросила и без стиросила. 4. Составы, содержащие стиросил, обладают удовлетворительными физико-механическими характеристиками и являются перспективными для дальнейшего исследования.
19 Young Scientist. #14.1 (73.1). September 2014 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург 15 Литература: 1. Антонов А.В., Решетников И.С., Халтуринский Н.А. Горение коксообразующих полимерных систем // Успехи химии. 1999, 7 с Асеева Р.М., Заиков Г.Е. Снижение горючести полимерных материалов. М.: Знание, с. 3. Берлин Ал. Ал. Горение полимеров и полимеры пониженной горючести// Соросовский образовательный журнал с Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия, с. 5. Олейников К.В., Троценко П.А., Мацицкая А.В., Зыбина О.А., Мнацаканов С.С. Основные компоненты огнезащитных вспучивающихся материалов и их роль в образовании защитных пенококсовых слоев // Химическая промышленность Т. 85, 1 с Блох, Г. А. Органические ускорители вулканизации и вулканизирующие системы для эластомеров. Л.: Химия, с. 7. Догадкин, Б. А., Донцов А. А., Шершнев В.А. Химия эластомеров, 2 изд., М.: Химия, с. Синтез наноразмерных водных дисперсий политетрафторэтилена и изучение возможности их применения в качестве наполнителя для перфторкаучуков Зозуля Евгений Алексеевич, аспирант; Есин Алексей Николаевич, аспирант; Суздальцева Елена Сергеевна, аспирант; Журавлев Михаил Васильевич, кандидат химических наук; Губанов Виктор Андреевич, доктор химических наук «Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева» (ФГУП «НИИСК»), г. Санкт-Петербург Введение Ужесточающиеся требования к надежности и безопасности использования материалов, предназначенных для эксплуатации в экстремальных условиях ставят перед полимерным материаловедением задачу создания термоагрессивостойких композиций со значительно улучшенным комплексом физико-химических свойств. В этой связи полимерной основой таких композиций могут служить фторкаучуки, обладающие непревзойденной устойчивостью к одновременному и длительному воздействию высоких температур и агрессивных сред. Особо жесткие требования к эластичным материалам проявляет микроэлектронная промышленности, в частности, производство полупроводников, где обработка изделий проводится травлением чрезвычайно агрессивной плазмой с высокой кинетической энергией при температуре до 330 С. Только фторкаучуки и, в частности, перфторкаучуки (фторированные каучуки) могут быть использованы для разработки уплотнительных материалов, удовлетворяющим этим требованиям. При разработке резиновых композиций для таких изделий и обеспечения необходимых физико-механических свойств, не могут быть использованы традиционные подходы. Также не могут быть применены сажевые и минеральные усиливающие наполнители, так как непременным условием является высокая степень чистоты по содержанию металлов ( мг/кг) в каучуке и композиции. Плюс ко всему, если говорить о полупроводниковой промышленности, то в ней в основном используется фторная плазма, в которой и сажа и аэросилы реагируют с выделением газообразных продуктов, таких как SiF 4, СF 4 и др. В последнее время разрабатываются композиции на основе перфторкаучуков с использованием в качестве наполнителей ультрадисперсных фторопластов. Несмотря на определенные технологические трудности перспективность этих разработок очевидна. ФГУП «НИИСК» до последнего времени не имел собственных разработок в этом направлении, поэтому попытки синтеза водных дисперсий политетрафторэтилена (ПТФЭ) и изучение возможности их применения в качестве ультрадисперсных наполнителей для фторкаучуков нам представлялись интересными. Цели и задачи исследований Целью работы служило получение водной дисперсии тетрафторэтилена (ТФЭ) с минимальным размером латексных частиц. Основной задачей было проведение полимеризации по традиционной эмульсионной схеме с использованием па-
20 16 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург «Молодой учёный» (73.1). Сентябрь, 2014 г. Рис. 1. Схема установки для получения перфторкаучуков. 1. реактор из нержавеющей стали, снабженный рубашкой для нагрева и охлаждения реакционной среды; 2. перемешивающее устройство с регулируемой скоростью вращения с магнитной муфтой; 3. мешалка турбинного типа, изготовленная из ПТФЭ; 4. термопара; 5. мановакууметр, снабженный электрическим датчиком давления; 6. штуцер для загрузки водной фазы; 7. гребенка для подачи инертного газа, вакуума, сдувка мономера из аппарата; 8 штуцер для аварийного сброса мономеров, снабженный разрывной мембраной, рассчитанной на 20 атмосфер; 9. адсорбер объёмом 200 мл, заполненный активированным углем; 10. баллон с мономером М4 объемом 1,3 литра; 11. электронные весы. рафина в качестве стабилизатора. Необходимо было выяснить влияние основных технологических параметров, а именно: влияние концентрации эмульгатора, влияние количества персульфата аммония, влияние количества парафина, а также температуры и давление процесса на размер частиц дисперсии. Второй задачей была попытка получения дисперсии политетрафторэтилена в условиях микроэмульсионной полимеризации. Третьей задачей была попытка провести совместную коагуляцию полученных дисперсий с латексом перфторэластомера «Неофтон-Н-100» и исследовать физико-механические свойства композиций, в которых ПТФЭ выступает в качестве усиливающего наполнителя. Схема аппарата для получения дисперсий ПТФЭ Для получения дисперсии ПТФЭ был использован аппарат фирмы «Berghof HR-2000», применяемый ФГУП «НИИСК» для синтеза перфторкаучуков типа «НЕО- ФТОН-Н-100» дополненный блоком поглощения аминного стабилизатора М4, установленный непосредственно перед вводом в аппарат, названный адсорбером. Схема аппарата представлена на рисунке 1. Термопара, весы и мановакууметр соединены с компьютером. Аппарат размещается в бронированной кабине и на время проведения синтеза доступ в кабину закрыт. Управление процессом (подача мономера), контроль процесса (давление, температура, расход мономера) производится извне кабины. Синтез латекса перфторэластомера «Неофтон-Н-100» В соответствии с разработанной в ФГУП «НИИСК» технологией [1] в аппарате, аналогичном представленному на рисунке 1, объемом 3 литра был синтезирован латекс перфторэластомера типа «Неофтон-Н-100», полученный эмульсионной полимеризацией и представляющий собой сополимер ТФЭ/ПФМВЭ и перфторалкилвинилового эфира, содержащего функциональную нитрильную группу. Латекс представлял собой прозрачную, подвижную жидкость с сухим остатком 33% и размером латексных частиц 56 нм. Размер частиц определяли с помощью анализатора размеров субмикронных частиц CoulterN4 (фирмы «Coultronics», Франция), работающего по принципу коррелометра. Синтезы дисперсии ПТФЭ по эмульсионной технологии Получена промышленная дисперсия ПТФЭ (ОАО «ГАЛОГЕН»). Были определены сухой остаток дисперсии и размер латексных частиц (235 нм). Эта дисперсия (Ф- 4Д) была использована в качестве образца сравнения для синтеза дисперсий с меньшим размером частиц. В лабораторных условиях с использованием в качестве эмульгатора аммонийной соли перфторэнантовой кислоты при температуре 75 С, инициатор персульфат аммония, удалось получить дисперсию, которая имела размер частиц
21 Young Scientist. #14.1 (73.1). September 2014 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург нм. При этом процесс оказался достаточно управляемым, проходил с высокой скоростью (80 г/л ч), обеспечил получение дисперсии ПТФЭ Ф-4Д с сухим остатком 15,1% и выходом 86% на использованный ТФЭ. Выделенный полимер имел температуру плавления 330 С, что достаточно близко соответствовало температуре промышленной партии ПТФЭ (334 С). Было проведено 17 опытов для нахождения оптимальных условий синтеза, при которых размер частиц будет минимальным. Результаты и параметры опытов объединены в таблице 1 (опыты 1 17). Синтез дисперсии ПТФЭ методом микроэмульсионной полимеризации Ранее работы в области микроэмульсионной полимеризации фторполимеров в ФГУП «НИИСК» не проводились. В опыте 18 были опробованы подходы к такому типу полимеризации, изложенных в патентах [2], заключающиеся в использовании количества эмульгатора, превышающего ККМ (критическая концентрация мицеллообразования), в присутствии перфторированных жидкостей. В качестве такой жидкости нами был опробован ГФБ (гексафторбензол), концентрация соли перфторпеларгоновой кислоты составила 3%масс. от водной фазы. Несмотря на снижение скорости полимеризации по сравнению с традиционными эмульсионными процессами была получена практически прозрачная, слегка опалесцирующая жидкость с размером частиц 53 нм. В опытах 19 и 20 условия проведения были такие же, как и в опыте 18. Опыты были проведены для проверки воспроизводимости и наработки необходимого количества материала. Результаты и параметры опытов объединены в таблице 1 (опыты 18 20). Совместная коагуляция фторэластомера и ПТФЭ Одним из методов введения ПТФЭ во фторэластомеры является совместная коагуляция латекса фторэластомера и дисперсии ПТФЭ. Нами была проведена совместная коагуляция специально синтезированного перфторэластомера типа «Неофтон-100-Н» с тремя дисперсиями: 1. промышленная дисперсия (ОАО «Галоген» размер частиц 230 нм); 2. дисперсия, полученная по лабораторной эмульсионной технологии (80 нм); 3. дисперсия, полученная с помощью микроэмульсионной полимеризации (50 нм). При этом дисперсии 1 и 2 вводились с расчетом 5 % масс. ПТФЭ на общее содержание фторполимеров, а дисперсия 3 в количестве 10 % масс. Таблица 1. Рецептуры загрузки компонентов, условия синтеза и свойства продуктов опыта NH4-соль ПФП, % от в.ф. Загрузка компонентов Условия проведения синтеза Свойства Парафин, % от в.ф. Инициатор, % от в.ф. Р, атм. Т, С Время полимеризации, ч Концентрация дисперсии, % Размер частиц, нм 1 0,071 4,11 0, :50 15, ,143 4,11 0, :40 16, ,285 4,11 0, :30 15, ,285 4,11 0, :20 15, ,285 4,11 0, :10 15, ,285 4,11 0,0028 6,5-7,5 74 5: ,285 4,11 0, :30 14, ,285 8,22 0, :35 15, ,285 4,11 0, :30 5, ,285 4,11 0, :50 24, ,285 4,11 0, :30 14, , , :40 13, , , :20 12, ,285 4,11 0, :35 13, ,285 4,11 0, :40 13, ,285 4,11 0, :35 13, ,285 4,11 0, :40 13, ,085 ГФБ 0, :40 14,78 53,2 19 3,085 2,42 0, :30 13,28 61,2 20 3,085 0, :25 11,49 48,6
22 18 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург «Молодой учёный» (73.1). Сентябрь, 2014 г. Таблица 2. Влияние размеров частиц ПТФЭ и его количества на свойства композитов Композиция Неофтон-100-Н Дисперсия пром. FD; 5% 5% (80 нм) MDR x177 C ts2. мин t50, мин t90, мин ML, дн*м MH, дн*м Модуль 100%, МПа Прочность, МПа Удлинение, % Твердость по Шор А 3,9 12,0 30,0 0,3 17,9 6,5 15, ,5 3,5 11,0 30,1 1,8 22,5 8,0 13, ,0 11,4 29,5 1,6 23,1 8,3 14, FD; 5% (50 нм) 3,4 12,4 31,0 0,6 20,6 8,4 14, FD; 10% (50 нм) 3,3 12,6 31,4 1,1 22,7 9,4 14, ,0 Остаточная деформация сжатия, 20% C C Использованная технология коагуляции позволила получить однородную крошку фторэластомера с фторопластом. Физико-механические свойства композитов С целью выявления влияния размера частиц ПТФЭ и его количества были приготовлены стандартные резиновые смеси, содержащие фторэластомер и вулканизующий агент, приготовлены образцы для испытания и проведена двухстадийная вулканизация. Результаты испытаний, приведенные в таблице 2. В качестве образца сравнения использован вулканизат Неофтон-Н-100. Фотография поверхности лопаток, использованных для физико-механических испытаний, приведены на рисунке 2. Необходимо отметить, что при введении 5% ПТФЭ с размером частиц 230 нм (промышленный) поверхность пластин в достаточной степени шероховатая, что не позволяет применять такие композиции в реальных изделиях. На поверхности пластин с ПТФЭ с размером 80 нм, шероховатость практически отсутствует. Поверхность пластин с ПТФЭ с размером частиц 50 нм даже с содержанием 10% масс. идеально гладкие и не отличаются от поверхности чистого эластомера. Приведенные в таблице 2 и на рисунке 3 реометрические данные вулканизации свидетельствуют, что вулканизация в присутствии всех типов дисперсий не ухудшается Рис. 2. Внешний вид образцов лопаток вулканизатов
23 Young Scientist. #14.1 (73.1). September 2014 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург 19 Рис. 3. Реометрические кривые композиций (t90) по сравнению с вулканизацией чистого полимера, однако степень полимеризации (MH) значительно возрастает, т.е. фторопласт ведет себя как типичный усиливающий наполнитель. Как и ожидалось введение фторопласта привело к значительному увеличению твердости (с 80 до 88 ед.), а модуль при 100% удлинении возрастает (с 6.5 до 9,4 МПа). Относительное удлинение незначительно снижается. Остаточная деформация сжатия, характеризующая возможности применения материала для уплотнения, при 300 С незначительно ухудшается, а при 330 С даже улучшается. Таким образом, предварительные данные по введению наноразмерного ПТФЭ в перфторэластомеры методом смешения латексов и дисперсий показывают перспективность этого направления в создании резиновых композиций и изделий на их основе. Композиции работоспособны в жестких агрессивных средах, и, в том числе, могут быть использованы в промышленности полупроводников. Выводы Изучено влияние основных технологических параметров эмульсионной полимеризации тетрафторэтилена в присутствии стабилизатора парафина на размеры частиц политетрафторэтилена. Выбраны оптимальные условия получения дисперсии, размер частиц в которой составляет нм, что в 3 раза меньше чем размер частиц промышленной дисперсии. Показана перспективность микроэмульсионной полимеризации для получения дисперсии с размером частиц 50 нм. Установлено, что совместная коагуляция полученных дисперсий с латексом перфорированного каучука «Неофтон» приводит к образованию композиций, в которых ПТФЭ распределяется равномерно в матрице фторкаучука, а не выделяется в отдельную фазу. Вулканизаты на основе таких композиций являются оптически прозрачными, вплоть до содержания ПТФЭ 10% масс. Показано, что на качество поверхности вулканизатов и их физико-механические свойства, оказывает влияние размер частиц дисперсии ПТФЭ. Наилучшие результаты по физико-механическим показателям вулканизатов (твердость резины, модуль при 100% удлинении) получены с использованием дисперсии с размером частиц 50 нм. В результате проведенной работы показана перспективность использования ПТФЭ в качестве наполнителя в перфторэластомерных композициях и необходимость продолжения работы в этом направлении с целью дальнейшего снижения размера частиц. Литература: 1. Сополимеры тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров для термоагрессивостойких изделий /Волкова М.А., Губанов В.А. Патент RU ; Опубл Microemulsion polymerization systems for the production of small melt processible fluoropolymer particles / Wu. US Publ
24 20 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург «Молодой учёный» (73.1). Сентябрь, 2014 г. 3. Галил-Оглы, Ф. А. Фторкаучуки и резины на их основе / Ф. А. Галил-Оглы, А. с. Новиков, З. Н. Нудельман. М.: Химия, с. 4. Новицкая, с. П. Фторэластомеры / с. П. Новицкая, З. Н. Нудельман, А. А. Донцов. М.: Химия, с. 5. Нудельман, З.Н., Фторкаучуки. Основы. Переработка. Применение / З.Н. Нудельман. М.: РИАС, с. 6. Курлянд, С.К. Некоторые особенности структуры и физичесике свйства нового фторкаучука «Неофтон» / С.К. Курлянд, В.А. Губанов, М.А. Волкова, М.А Волкова, И. А. Меткина, Е.А. Сидорович, Е.Г. Эренбург, Г.П. Петрова, И.В. Баранец, А.С. Ромин, Н.Н. Новикова // Первая всероссийская конференция по каучуку и резине февраля 2002 Москва с. 7. Паншин, Ю.А. Фторопласты / Ю.А. Паклин, С.Г. Малкевич, Ц.С. Дунаевская. Л: Химия, ОАО «ГалоПолимер». Техническая информация. Web: 9. Apostolo, M. Properties of fluoroelastomer / semicrystalline perffluoropolymer nano-blends / M. Apostolo, F. Triulzi // Journal of fluorine chemistry Vol P Исследование электроповерхностных свойств водных дисперсий гемоглобина Крайник Илья Иванович, научный сотрудник «Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева» (ФГУП «НИИСК»), Родионова Екатерина Юрьевна, аспирант; Дмитриева Ирина Борисовна, доктор химических наук Санкт-Петербургская государственная химико-фармацевтическая академия Введение Истории порфиринов чуть более века [1]. Большой интерес к исследованию порфиринсодержащих объектов обусловлен их обширным распространением в природе и тем, что порфиринсодержащие вещества играют огромную роль в биохимических процессах. Исследования в области порфиринов и аналогичных молекул за последнее десятилетие развиваются стремительно. Ежегодно синтезируются сотни и тысячи все более сложных производных порфина, появляются многочисленные публикации с результатами исследований геометрической и электронной структуры, колебательной, электронной и резонансной спектроскопии, применения новых физических методов к изучению особенностей структуры молекул порфиринов, их физической и координационной химии и так далее. Гемоглобин один из представителей природных порфиринов, красный железосодержащий пигмент крови. В организме выполняет функцию переноса кислорода из органов дыхания к тканям; играет также важную роль в переносе углекислого газа от тканей к органам дыхания. Гемоглобин обладает уникальным набором физико-химических свойств, к важнейшим из которых следует отнести хромофорную активность, структурно-конформацинонное превращение, способность к комплексообразованию. Эти особенности определяют его биохимические функции и практически полезные характеристики. Гемоглобин является одним из хромопротеинов, у млекопитающих представляет собой белковый комплекс, состоящий из четырех субъединиц (рис. 1). Каждая субъединица состоит из белка глобина и связанного с ним окрашенного небелкового компонента (простетической группы) гема. Гем представляет собой комплекс протопорфирина с двухвалентным железом (рис. 2) [2]. Все формы гемоглобинов содержат одну и ту же протогемовую простеическую группу, а вот состав белковой части молекулы будет различным: аминокислоты и их последовательность в белковой части гемоглобина, определяемые генетическими факторами, у различных видов животных отличны, что приводит к изменению максимумов поглощения света, растворимости, изоэлектрической точки, сродства к кислороду и устойчивости изолированных пигментов к кислотам, щелочам и нагреванию [3, 4]. Даже у человека имеются три основных типа нормального гемоглобина: эмбриональный, фетальный и гемоглобин взрослого человека, не говоря об аномальных видах гемоглобина, которых известно более двухсот, что должно отражаться на коллоидных свойствах водных дисперсий гемоглобина [5]. Гемоглобин относится к полиамфолитам [6]. На поверхности гемоглобина в водных растворах адсорбируются одновременно ионы Н+ и ОН-. В общем виде можно записать две поверхностные реакции: где S символ поверхности.
25 Young Scientist. #14.1 (73.1). September 2014 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург 21 Соответственно в зависимости от того, адсорбция каких ионов преобладает, поверхность приобретает либо положительный, либо отрицательный заряд [7]. Благодаря этому возможно поддержание постоянного значения рн крови (75% буферной емкости крови обеспечивает буферная емкость гемоглобина). У человека значение рн крови 7.36, отклонение от этого значения на несколько десятых может привести к летальному исходу [8]. Положение изоэлектрической точки определяет условия устойчивости водных дисперсий гемоглобина, характер его взаимодействия с простыми электролитами, аминокислотами и белками. Изоэлектрическая точка влияет на пространственную структуру гемоглобина и его способность переносить кислород, поэтому очень важно изучить влияние состава водного раствора на значение изоэлектрической точки, электрокинетические свойства и устойчивость водных дисперсий гемоглобина. Коллоидные свойства определяют поведение и свойства дисперсных систем, содержащих гемоглобин. Исследования этих свойств интересны не только своей новизной, но и тем, что позволяют выявить особенности поведения биологически активного вещества, показать границы применимости коллоидных закономерностей, выведенных, прежде всего для неорганических соединений. Цель данной работы исследование зависимости электрокинетического потенциала водных дисперсий гемоглобина в растворе аминокислот от времени контакта фаз и ph среды. Материалы и методы исследований В настоящей работе в качестве объектов исследования использовался бычий гемоглобин (hemoglobin from bovine blood), выделенный и очищенный в НИИ «Антибиотиков и ферментов медицинского назначения», г. Санкт-Петербург. В работе для электрокинетических измерений использовалась 0,1 % дисперсия гемоглобина, приготовленная следующим образом: навеска гемоглобина растиралась в ступке в небольшом количестве исследуемого раствора до образования густой пасты, затем добавлялся весь объем раствора, далее полученную смесь переносили в ячейку для диспергирования и обрабатывали ультразвуком в течение 5 минут (использовался ультразвуковой генератор марки УЗГ15-0,1/22). Все химические реактивы, используемые в работе, были класса ХЧ. Для приготовления растворов использовалась бидистиллированная вода. Рис. 1. Гемм Рис. 2. Структура гемоглобина человека
26 22 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург «Молодой учёный» (73.1). Сентябрь, 2014 г. Рис. 3. Зависимость электрокинетического потенциала гемоглобина в растворах HCl при рн = 3,0 от времени контакта фаз Рис. 4. Зависимость ζ (-LgC) гемоглобина в водных растворах аспарагиновой кислоты (t сутки) В качестве БАВ была выбрана простейшая аминокислота: L-аспарагин, далее просто аспарагин, марки ч.д.а. Концентрированные растворы готовились по точной навеске, а разбавленные методом последовательного разбавления. Концентрации растворов проверяли по электропроводности и аналитически. Регистрация рн осуществляется на рн-метре 150М с точностью измерения ±0,05 ед. рн. Электрокинетический потенциал (ζ-потенциал) частиц гемоглобина определялся методом микроэлектрофореза [9] и рассчитывался по уравнению Гельмгольца- Смолуховского. Данное уравнение использовалось без поправок, так как выполнялись условия k a >> 1, где k обратная толщина ДЭС, а радиус частиц. Измерения проводились с погрешностью не превышающей 10%. Результаты и их обсуждение В работе проведено исследование кинетики установления адсорбционного равновесия в системе дисперсии гемоглобина в водных растворах аспарагина. Проведено измерение электрокинетического потенциала, ph и электропроводности водных дисперсий гемоглобина в зависимости от времени контакта фаз. Данные представлены на рис. 3. Из рис. 3. видно, что адсорбционное равновесие устанавливается менее чем через 8 часов. Все дальнейшие исследования проводились через сутки для удобства эксперимента.
27 Young Scientist. #14.1 (73.1). September 2014 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург 23 Таблица 1. Значение рн водных растворов HCl и аспарагина С, моль/л pн (HCl) 2 3 3,3 4 рн (аспарагина) 5,7 5,8 5,9 5, ζ, мв ,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 ph аспарагин 10-3 моль\л + Hb через сутки KCl 10-3 моль\л Линейный (KCl 10-3 моль\л) Линейный (аспарагин 10-3 моль\л + Hb через сутки) Рис. 5. Зависимость электрокинетического потенциала водной дисперсии гемоглобина в аспарагине и в KCl от ph Рассмотрим влияние аспарагина на электрокинетические свойства водных дисперсий гемоглобина. На рис. 4. представлена зависимость ζ (-lgс). Из рисунка видно, что значение электрокинетического потенциала гемоглобина в растворах аспарагина возрастает с ростом концентрации аминокислоты. Это обусловлено адсорбцией катионных форм аспарагина. В таблице 1 приведены значения ph растворов аспарагина при его различных концентрациях. Из данных таблицы 1 видно, что при всех концентрациях аспарагина значение ph раствора близко к 6. При этом значении ph содержание катионной формы составляет 0,0104 %, а анионной 0,158 %, цвиттер-иона 99,83 %. Высокое содержание цвиттер-иона на значение электрокинетического потенциала гемоглобина не влияет. Несмотря на низкое содержание катионной формы, ее адсорбция на гемоглобине преобладает над адсорбцией анионной формы, что отражается на знаке заряда гемоглобина. В растворах аспарагина электрокинетический потенциал положительный и возрастает с ростом концентрации аспарагина. Обсудим влияние аспарагина на положение изоэлектрической точки гемоглобина. Для этого было проведено измерение электрокинетического потенциала гемоглобина в HCl и в смешанных растворах HCl + аспарагин с постоянной концентрацией 5*10 4 моль\л. На рис. 5. показана зависимость ζ рн гемоглобина. Как следует из рисунка значение ph ИЭТ гемоглобина в присутствии аспарагина смещается в щелочную область по сравнению с соляной кислотой, что подтверждает специфическую сорбцию катионной формы аспарагина. С ростом концентрации H + ионов в растворе кривые сближаются вследствие увеличения роли адсорбции потенциал определяющих ионов водорода. Выводы 1. Кислотно-основное равновесие для водных дисперсий гемоглобина устанавливается в течение 8 часов. 2. Аспарагин смещает ph ИЭТ гемоглобина в щелочную область. 3. Адсорбция катионной формы аминокислоты на гемоглобине преобладает над адсорбцией анионной формы.
28 24 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург «Молодой учёный» (73.1). Сентябрь, 2014 г. Литература: 1. Березин М.Б. Термохимия сольватации хлорофилла и родственных соединений. М.: Красанд с. 2. Nelson, David L. & Cox Michael M. Lehninger. Principles of Biochemistry P Carl Branden, John Tooze Introduction to Protein Structure Second Edition. United States: Garland Science P Бриттон, Г. Биохимия природных пигментов: Пер. с англ. М.: Мир с. 5. Филиппович Ю.Б. Основы биохимии: Учеб. для хим. и биол. спец. лед. ун-тов и ин-тов. 4-е изд., перераб. и доп. М.: изд-во «Агар» с. 6. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. 2-ое изд., испр. и перераб. М.: Химия, Колосс с. 7. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. СПб: Химия c. 8. Покров В.П., Коротько Г.Ф. Физиология человека. М.: «Медицина» с. 9. Чухно А.С., Дмитриева И.Б., Мартынов Д.В. Влияние солей одно-, двух- и трехзарядных катионов металлов на сорбцию Н+ и ОН- ионов на декстране. /Бутлеровские сообщения Т.27, 14. с Применение метода лазерной абляции для определения содержания хлора в хлоркаучуках методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ЛА-ИСП-МС) Найден Святослав Владимирович, научный сотрудник; Власов Сергей Владимирович, руководитель группы масс-спектрометрии; Дзема Дарья Валерьевна, магистрант; Меньшиков Иван Никитич, научный сотрудник; Емельянов Геннадий Анатольевич, доктор химических наук «Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева» (ФГУП «НИИСК») (г. Санкт-Петербург) Введение Содержание хлора в хлоркаучуках (ХК), получаемых хлорированием полидиеновых полимеров, оказывает существенное влияние на физико-химические свойства материалов на их основе, из чего следует, что определение этого элемента является актуальной задачей аналитической химии. В настоящее время существует ряд методов установления содержания хлора в каучуках, причем, наиболее часто используются следующие: сжигание полимера в избытке кислорода с поглощением образовавшихся газов щелочью и последующим титрованием нитратом ртути или серебра, рентгенофлуоресцентный (РФА) и нейтронно-активационный анализ [1]. Указанные методы имеют свойственные им недостатки: сжигание хлоркаучуков с поглощением образующихся газов достаточно трудоемкий и многостадийный анализ. Для его проведения требуется не менее 5 час., при этом используются токсичные соли ртути, которые необходимо впоследствии утилизировать. Рентгенофлуоресцентный анализ, хотя и занимает значительно меньше времени, дает высокую погрешность (7 10%), кроме того, результат измерений в значительной степени зависит от состава и структуры изучаемого материала. Нейтронноактивационный анализ требует наличия достаточно мощного источника нейтронов, каким является ядерный реактор или источники на радиоактивных изотопах. Указанных недостатков лишен предложенный в данной работе метод определения хлора в хлоркаучуках с использованием ЛА-ИСП-МС. Применение лазерной абляции позволяет работать с образцами полимеров непосредственно после их синтеза, а пробоподготовка (если она требуется) сводится лишь к формованию пленки или получению тонкого среза из блока исследуемого материала. Однако, при выполнении количественного анализа возникает другая проблема отсутствие стандартных образцов (СО) материала, близкого по физическим и химическим свойствам к исследуемому полимеру. Таким образом, целью данной работы явилась разработка методики определения массового содержания хлора в хлоркаучуках методом ЛА-ИСП-МС, включая поиск подходящих СО. Экспериментальная часть Оборудование. Масс-спектрометр NexION 300D (Perkin-Elmer). Система лазерной абляции NWR 266 large beam (ESI). Гидравлический пресс с ячейкой для формования пластин полимера.
29 Young Scientist. #14.1 (73.1). September 2014 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург 25 Режим работы масс-спектрометра: мощность радиочастотного источника 1600 Вт, расход аргона через небулайзер 0,8 л/мин. Условия лазерной абляции: частота импульсов 10 Гц, диаметр лазерного пучка 780 мкм, плотность потока лазерного излучения 5.3 Дж/см 2, расход газа-носителя (гелий) 800 мл/мин. Пробоподготовка. Хлоркаучуки синтезировали действием хлора на 5%-ный раствор полиизопренового каучука в четыреххлористом углероде [2]. Аналитические образцы готовили двумя способами. Способ 1. Навеску порошка хлоркаучука (500 мг) помещали в ячейку пресса, нагретую до 100 С на 1 2 ч и подвергали воздействию давления 50 атм. Способ 2. Навеску хлоркаучука (4 г) растворяли в толуоле (10 мл) при комнатной температуре. Полученный раствор переносили в отливочные формы из фторопласта и оставляли на ночь в вытяжном шкафу для испарения растворителя. Твердые образцы в виде пластин хлоркаучуков помещали на нагревательный столик и выдерживали 30 мин при 100 С для удаления остатков растворителя. Обсуждение результатов Пробоподготовка. Оптимальными стандартами для лазерной абляции являются материалы с матрицей, аналогичной исследуемым образцам. Поэтому в качестве СО использовали синтетические каучуки с известным содержанием хлора (6,4; 19,9 и 33,6%), предварительно определенным методом сжигания в кислороде. Однако при использовании лазерной абляции в сочетании с ИСП-МС точность результатов измерений зависит не только от химического состава матрицы изучаемых веществ, но и от ее структуры (морфологии) [3]. Поэтому для проведения количественного анализа необходимо соблюдение единообразия в пробоподготовке калибровочных стандартов и исследуемых образцов. При подготовке проб к анализу использовано два различных подхода: прессование порошков хлоркаучуков при повышенных температурах (100 С) и отливка пленок хлоркаучуков из толуольного раствора. Первоначально прессование представлялось более перспективным способом: этот метод занимает меньше времени и подходит для любых твердых образцов, в том числе тех, которые не растворимы в толуоле. Однако для применения метода лазерной абляции такие пленки оказались непригодными, т.к. прессованные образцы обладали невысокой механической прочностью и даже при пониженной мощности лазера образовавшийся аэрозоль содержит значительную долю частиц микронного размера (видимых в микроскоп), которые сгорают в пламени плазмы не полностью, что заметно снижало воспроизводимость результатов [4]. Второй способ получения пленок не обладает вышеуказанным недостатком, и именно эта методика пробоподготовки была использована нами при анализе исследуемых хлорированных полиизопренов. Пример калибровки при применении таких пленок в качестве СО приведен на рис. 1. Перед анализом всех образцов проводилась предварительная лазерная зачистка их поверхности (преабляция), т.к. ранее [5] было показано, что этот прием значительно повышает линейность калибровки и точность анализа. Из рис. 1. видно, что калибровка имеет линейный характер и, следовательно, может быть использована для определения содержания хлора в неизвестных образцах хлоркаучуков. Тот факт, что линия калибровки не проходит через ноль, объясняется матричным эффектом: при присоединении небольшого количества хлора в исходных натуральных каучуках лишь снижается количество двойных связей, но при дальнейшем хлорировании изменяется структура самих полимерных цепей и, соответственно, состав аэрозоля, попадающего в плазму массспектрометра. Оптимизация условий работы системы лазерной абляции. При выборе оптимальных условий лазерной абляции в первую очередь учитывались такие параметры, как величина отклика детектора и воспроизводимость результатов измерений. Из литературных данных известно, что оптимальная частота импульсов ЛА составляет 5 10 Гц [6]. При больших значениях этого параметра происходит сильное разбрызгивание пробы, что приводит к уменьшению точности и ухудшению воспроизводимости результатов измерений; при низких ухудшение стабильности и отношения сигнал/шум. Принимая во внимание высокий потенциал ионизации хлора, нами была выбрана частота 10 Гц. Для увеличения отклика детектора лазер работал на максимальной мощности. Однако при низких значениях диафрагмы ( мкм) высокая плотность потока лазерного излучения (порядка 20 Дж/см 2 ) вызывала обугливание поверхности образца, что негативно сказывалось на воспроизводимости анализов. Увеличение диафрагмы до 780 мкм решило эту проблему, причем плотность потока лазерного излучения снизилась до 5,3 Дж/см 2. Анализ реальных образцов. Разработанная методика была опробована на образцах хлоркаучуков с неизвестным содержанием хлора. Результаты сопоставлены с данными, полученными другими методами (табл. 1). Измеренное содержание хлора в образцах хлоркаучуков методом ЛА-ИСП-МС хорошо согласуется с результатами, полученными с помощью РФА и методом сжигания в кислороде. Погрешность масс-спектрометрических измерений не превышает 5%, что заметно меньше, чем при рентгенофлуоресцентном анализе (7 10%). Таким образом, нами показано, что ЛА-ИСП-МС определение хлора в хлоркаучуках обладает значительными преимуществами по сравнению существующими методами.
30 26 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург «Молодой учёный» (73.1). Сентябрь, 2014 г. Рис. 1. Калибровка масс-спектрометра по образцам хлоркаучуков с массовым содержанием хлора 6,4; 19,9 и 33,6% Таблица1. Сопоставление результатов определения хлора в хлоркаучуках по данным ЛА-ИСП-МС, РФА и метода сжигания в кислороде Содержание хлора, % Номер образца Сжигание ЛА-ИСП-МС РФА в кислороде 1 63±2 61±5 62±1 2 60±2 63±6 61±1 3 36±2 37±4 36±1 Выводы Разработанная методика позволяет проводить быстрое определение хлора в хлоркаучуках с погрешностью измерений не более 5%, при этом в процессе анализа не образуются токсичные вещества и отходы. Данная методика может быть рекомендована для использования в лабораторной практике и для контроля производственных процессов, связанных с хлорированием каучуков. Литература: 1. Crompton, T. R. Introduction to Polymer Analysis. Publisher: ismithers Rapra Publishing P. 2. Kofman, V.L., Podmasterev V.V., Razumovskii S.D., Krentsel L.B., Litmanovich A.D. Structure of products of the initial stage of chlorination of natural rubber./ Polymer Science U.S.S.R. V. 29, 1987, PP. 3. Черноножкин С.М., Сапрыкин А.И. Особенности лазерной абляции стекла и стали и их влияние на результаты ЛА-ИСП-МС анализа. / Аналитика и контроль Т с Fliegel, D., Günther D. Laser ablation particle beam glow discharge time of flight mass spectrometry for the analysis of halogenated polymers and inorganic solid material. / Spectrochimica Acta. Part B V PP. 5. Resano, М., Garcia-Ruiz Е, Vanhaecke F. Laser ablation inductively coupled plasma dynamic reaction cell mass spectrometry for the multi-element analysis of polymers. / Spectrochimica Acta. Part B V PP. 6. Вотяков С.Л., Адамович Н.Н. О процессах лазерного испарения и использовании водных стандартов при ЛА-ИСП-МС-анализе ряда минералов. Изд-во ЛИТОСФЕРА. 2011, 4. с
31 Young Scientist. #14.1 (73.1). September 2014 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург 27 Кинетические закономерности полимеризации изопрена под влиянием каталитической системы на основе бис-(2-этилгексил)фосфата неодима Новикова Екатерина Сергеевна, аспирант; Бодрова Вера Сергеевна, кандидат химических наук; Васильев Валентин Александрович, доктор химических наук, профессор «Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева» (ФГУП «НИИСК») (г. Санкт-Петербург) последнее время активно продолжаются исследования, направленные на расширение круга редко- В земельных каталитических систем для полимеризации диенов. Возобновился интерес к катализаторам на основе бис-(2-этилгексил)фосфата неодима (ЭГФН) в связи с их реализацией на крупных промышленных производствах стереорегулярных каучуков. Описание кинетики полимеризации изопрена в присутствии этих катализаторов в литературе отсутствует. Вместе с тем кинетические исследования необходимы для детального управления процессом и повышения качества товарного каучука. В состав изучаемого катализатора кроме соединения неодима входят триизобутилалюминий (ТИБА, AlR 3 ), хлорсодержащее алюминийорганическое соединение, например, диизобутилалюминийхлорид (ДИБАХ, AlR» 2 Cl) и диеновый углеводород (бутадиен, изопрен, пиперилен). В оптимальном варианте катализатор является гомогенным [1]. Полимеризация изопрена с каталитической системой на основе ЭГФН протекает без индукционного периода, что свидетельствует о высокой скорости процесса формирования активных центров (реакции инициирования). Характер кинетических кривых, описывающих процесс образования полиизопрена при различных температурах в интервале от 0 С до 50 С, практически не меняется (табл.1). В этих условиях скорость полимеризации возрастает с повышением температуры, а число активных центров остается неизменным и составляет в среднем 10 %. При 70 С наблюдается некоторое снижение скорости полимеризации, что, возможно, является следствием термической нестабильности некоторых типов активных центров при высокой температуре (рис. 1). На рисунке 2 представлена зависимость скорости полимеризации от температуры в координатах уравнения Аррениуса в интервале температур от 0 до 70 С, которая представляет собой прямую линию. Кажущаяся энергия активации Е а, рассчитанная из наклона прямой, равна 21 ± 2 кдж /моль, что практически не отличается от значения Е а, установленного ранее в нашей лаборатории для аналогичных процессов с применением катализатора на основе спиртового сольвата хлорида неодима, равного 20 ± 2 кдж/моль. Данные значения энергии активации являются типичными для реакций полимеризации с катализаторами Циглера-Натта. Из логарифмической зависимости скорости полимеризации от начальной концентрации мономера (рис. 3) был определен первый порядок реакции для фосфатной каталитической системы по мономеру, который совпадает с первым порядком аналогичной зависимости для катализатора на основе спиртового сольвата хлорида неодима. Известно, что скорость полимеризации изопрена на хлоридном катализаторе пропорциональна концентрации катализатора в первой степени. Зависимость скорости реакции от концентрации фосфатного катализатора сложнее и определяется температурой процесса (рис. 4, табл. 2). Для того чтобы убедиться, что дробный порядок реакции по катализатору обусловлен применением именно 2-этилгексилфосфатов редкоземельных элементов (РЗЭ) в его составе, проведена полимеризация ИЗ с катализатором на основе 2-ЭГФ гадолиния при 50 С. Порядок реакции по катализатору в этом случае равен 1,5 и совпадает с порядком, рассчитанным для полимеризации с использованием катализатора на основе 2-ЭГФ неодима в аналогичных условиях (рис. 5). Из литературных данных известно, что 2-этилгексилфосфорная кислота, используемая для синтеза неодимовой соли, представляет собой димер. Изучение структуры 2-этилгексилфосфатов неодима в ряде исследований Таблица 1. Кинетические параметры полимеризации изопрена (ИЗ) в зависимости от температуры полимеризации Т пол, о С Скорость полимеризации, Число активных центров, Vp 10 2, моль/л мин n а, % 0 0, , , ,4 11
32 28 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург «Молодой учёный» (73.1). Сентябрь, 2014 г. Рис. 1. Кинетика полимеризации изопрена (ИЗ) в зависимости от температуры полимеризации Условия полимеризации: [i-c 5 H 8 ]=1,0 моль/л, [Nd]=1, моль/л, растворитель гексан. Рис. 2. Зависимость Аррениуса для полимеризации изопрена Условия полимеризации: [i-c 5 H 8 ]=1,0 моль/л, [Nd]=1, моль/л, растворитель гексан. позволило установить, что соединение неодима имеет димерную мостичную структуру, которая образована с участием донора электронов кислорода кислотных остатков [2]. Об олигомерном строении диалкилфосфатов РЗЭ свидетельствуют также данные, опубликованные в работе [3]. Результаты расчета порядка реакции по катализатору находятся в соответствии с имеющимися представлениями о структуре активных центров, которые являются набором мономерных, димерных и, возможно, более крупных комплексов соединений неодима с алюминийорганическим соединением. Если изобразить только неодимовую часть активного центра, не отягощенную многочисленными производными алюминия, можно представить упрощенно два вида активных центров мономерную форму соединения неодима и димерную (рис. 6). Полимеризация с участием мономерных и димерных центров, вероятно, характеризуется различной энергией активации. Можно предположить, что при низкой температуре полимеризации в процессе активность проявляют, главным образом, центры на основе мономерной формы. В результате мы наблюдаем первый порядок реакции по катализатору. При повышении температуры димерные структуры становятся также активными. Это проявляется в увеличении величины порядка реакции по концентрации неодима до 1,5 2,0. Как уже отмечалось, знание кинетических зависимостей позволяет управлять свойствами полимера. Варьирование концентрации мономера в растворе является одним из рычагов регулирования молекулярных масс синтезируемого полиизопрена. Как видно из таблицы 3 с увеличением концентрации мономера в растворе молекулярные массы исследуемых «фосфатных» полиизопренов возрастают, а ширина молекулярно-массового распределения остается неизменной. Увеличение температуры полимеризации приводит к снижению молекулярных масс. Следует отметить, что исследуемый «фосфатный» полиизопрен имеет более высокие молекулярные массы, чем «хлоридный». Сравнимые полиизопрены не отличаются по микроструктуре. Содержание 3,4-звеньев увеличивается с ростом температуры, но не превышает 3,2%.
33 Young Scientist. #14.1 (73.1). September 2014 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург 29 Рис. 3. Зависимость начальной скорости полимеризации изопрена от концентрации мономера Условия полимеризации: [Nd]=1, моль/л, Тпол=50 С, растворитель гексан. Рис. 4. Зависимость начальной скорости полимеризации изопрена от концентрации катализатора Условия полимеризации: [i-c 5 H 8 ]=1 моль/л, растворитель гексан. Таблица 2. Зависимость порядка реакции по катализатору от температуры полимеризации Тпол, С Порядок реакции по катализатору NdA 3 * ТИБА ДИБАХ пп** 1,1 1,3 1,5 2,0 *А кислотный остаток бис-(2-этилгексил)фосфорной кислоты, **пп пиперилен.
34 30 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург «Молодой учёный» (73.1). Сентябрь, 2014 г. Рис. 5. Зависимость начальной скорости полимеризации изопрена от концентрации катализатора на основе гадолиния Условия полимеризации: Тпол=50 0 С, [ИЗ]=1,5моль/л, гексан. Состав катализатора: GdA 3 ТИБА ДИБАХ пп. Рис. 6. Структура неодимовой части активного центра катализатора R 2-этилгексил, R изобутил. С уменьшением концентрации катализатора молекулярные массы пилиизопрена увеличиваются в интервале температуры полимеризации от 0 С до 50 С. При 70 С уменьшение концентрации катализатора практически не влияет на изменение молекулярных масс. Температура полимеризации заметно влияет на уровень среднечисленной и среднемассовой молекулярных масс. Увеличение температуры полимеризации от 0 С до 70 С приводит к снижению молекулярных масс исследуемых полимеров (рис. 7, 8). Изменение температуры процесса в исследуемом интервале мало сказывается на величине коэффициента полидисперсности полиизопрена (рис. 9). Полиизопрен имеет довольно широкое молекулярномассовое распределение, значение коэффициента полидисперсности находится в пределах 3 4. Это характерно для большинства полидиенов, синтезированных с катализаторами на основе РЗЭ, и определяется наличием в таких каталитических системах нескольких типов активных центров. Содержание 3,4-звеньев увеличивается с ростом температуры от 1 при 0 С до 3,3 при 70 С (рис. 10). Синтезируемые полимеры имеют более узкое молекулярно-массовое распределение и одинаковую микроструктуру по сравнению с промышленным СКИ-5. Образцы исследуемого полиизопрена имеют более высокие показатели пластичности и несколько меньшие значения эластического восстановления по сравнению с заводскими образцами, при равных значениях вязкости по Муни. А резиновые смеси на основе полиизопрена, полу-
35 Young Scientist. #14.1 (73.1). September 2014 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург 31 Таблица 3. Сравнительные характеристики катализаторов на основе спиртового сольвата хлорида неодима и 2-этилгексилфосфата неодима при полимеризации изопрена Катализатор NdA 3 ТИБА ДИБАХ пп NdСl 3 ИПС* ТИБА пп Т пол, о С Молекулярно-массовые характеристики полиизопрена Выход полимера, % Mw Mn Mn Mw , ,05 1, , ,0 2, , ,1 3, , ,2 2, , ,6 2, , ,4 2, , ,8 3, , ,6 2,5 [i-с 5 Н 8 ], % масс. *ИПС изопропиловый спирт. Условия полимеризации: [Nd]= 1, моль/л, время 60 мин, растворитель гексан. Содержание 3,4-звеньев, % Рис. 7. Влияние температуры на зависимость среднечисленной молекулярной массы от концентрации катализатора Условия полимеризации: [i-c 5 H 8 ]=1,0 моль/л, время 30 минут, растворитель гексан. Рис. 8. Влияние температуры на зависимость среднемассовой молекулярной массы от концентрации катализатора Условия полимеризации: время полимеризации 30 мин. [i-c 5 H 8 ]=1,0 моль/л, растворитель гексан.
36 32 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург «Молодой учёный» (73.1). Сентябрь, 2014 г. Рис. 9. Влияние температуры на зависимость коэффициента полидисперсности полиизопрена от концентрации катализатора Условия полимеризации:, [i-c 5 H 8 ]=1,0 моль/л, время 30 минут растворитель гексан. Рис. 10. Зависимость содержания 3,4-звеньев в полиизопрене от температуры полимеризации и концентрации катализатора Условия полимеризации:, [i-c 5 H 8 ]=1,0 моль/л, время 30 минут, растворитель гексан. ченного с использованием бис-2-этилгексилфосфатного катализатора, характеризуются одинаковым содержанием углеродкаучукового геля с несколько более высоким индексом набухания по сравнению с резиновыми смесями на основе СКИ-5. Все это должно приводить к лучшей перерабатываемости каучука и к улучшению его технологических свойств. Резиновые смеси на основе исследуемого полимера вулканизуются быстрее и характеризуются более высоким значением крутящего момента M H по сравнению со смесями на основе СКИ-5 и, следовательно, более высокими прочностными характеристиками на разрыв и раздир (табл. 4). Таким образом, исследованная система на основе 2-алкилфосфата неодима является эффективным катализатором полимеризации изопрена и позволяет получать полиизопрен с заданными молекулярно-массовыми характеристиками и с содержанием цис-звеньев не менее 97%. Синтезированный продукт не уступает по физико-механическим свойствам промышленному синтетическому каучуку СКИ-5.
37 Young Scientist. #14.1 (73.1). September 2014 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург 33 Таблица 4.. Физико-механические свойства исследуемых полиизопренов в сравнении с промышленным каучуком СКИ-5ПМ образца 1 2 СКИ-5ПМ партия 33/1 Свойства каучука Mn 10 3 / Mw 10 3 / Mw/Mn 363 / 1160 / 3,2 338 / 1135 / 3,4 348 / 1300 / 3,7 Содержание 3,4 звеньев, % 2,6 2,3 2,4 Гель в каучуке, % масс. Отсутствует Отсутствует Отсутствует Вязкость по Муни, МБ(1+4)100 С 82,6 80,6 78,8 Пластичность по Кареру 0,36 0,36 0,30 Эластическое восстановление, мм 1,06 1,09 1,71 Свойства резиновых смесей (по рецептуре ISO 2303) Содержание углеродкаучукового геля, % 38,40 37,6 37,08 Индекс набухания 14,40 13,40 11,77 Вулканизационные характеристики (реометр MDR-2000, Т=160 С) t 90, мин 6,86 7,44 8,17 M H, dnm 13,77 13,42 12,46 Свойства вулканизатов. Время вулканизации 30 мин, температура вулканизации 135 С Напряжение при 300% растяжении, МПа 11,9 11,7 11,2 Условная прочность при растяжении, МПа 27,9 27,3 25,9 Относительное удлинение при разрыве, % Остаточное удлинение после разрыва, % Твёрдость по Шору Эластичность по отскоку, % 23 С 100 С Прочность на раздир, кнм Условия полимеризации: [i-c 5 H 8 ] =1,6 моль/л, [Nd] = 2*10 4 моль/л, Тпол =50 о С, время 60 мин, растворитель гексан. Литература: 1. Бубнова С.В., Бодрова В.С., Дьячкова Е.С., Дроздов Б.Т., Васильев В.А. Полимеризация изопрена с катализаторами на основе 2-этилгексилфосфата неодима// Каучук и Резина, с M.P. Jenson, R. Chiarizia, V. Urban, Investigation of the aggregation of the neodymium complexes of dialkylphosphoric, -oxothiophosphinic, and -dithiophosphinic acids in toluene // Solvent Extraction and Ion Exchange (5). Р Яцимирский К.Б., Костромина Н.А., Шека 3. А., Давиденко Н.К., Крисс Е.Е., Ермоленко В.И. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев: Наукова думка, Авторы благодарят ведущего научного сотрудника И.М. Цыпкину за помощь в проведении физико-механических испытаний резин, а также М.А. Ерёмину за помощь в изучении молекулярно-массовых характеристик полиизопрена.
38 34 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург «Молодой учёный» (73.1). Сентябрь, 2014 г. Превосходство некоторой отечественной продукции из полиуретана перед зарубежными аналогами Попов Сергей Владимирович, аспирант; Дальгрен Ирина Владимировна, кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник; Елфимова Ирина Анатольевна, научный сотрудник; Елфимов Павел Владимирович, старший научный сотрудник; Дидиченко Артём Павлович, научный сотрудник; Елфимов Владимир Владимирович, кандидат химических наук; Аветисян Армен Рудикович, инженер Федеральное государственное унитарное предприятие «Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В.Лебедева» (ФГУП «НИИСК») (г. Санкт-Петербург) 2011 году ФГУП «НИИСК» предложил одному из петербургских портовых терминалов, осуществляющих В перевалку сыпучих грузов, использовать в технологической схеме своего предприятия полиуретановые скребки отечественного производства для очистки резинотканевых конвейерных лент. Ранее, с момента ввода данного терминала в эксплуатацию, на предприятии использовались аналогичные скребки европейского производства. Скребок имеет конструкцию, изображенную на рис. 1. На металлическом основании расположены два лезвия из полиуретана, полученные методом заливки материала в форму. Характеристики материала: Стойкость к воздействию жиров и масел; Полимер AU DIN ISO 1629; Твердость 90 ± 5 Shore A ISO (DIN 53505); Истирание 70 мм³ DIN ISO ; Цвет Коричневый. Скребок устанавливается снизу конвейера, в мм за цилиндрической поверхностью приводного или ведомого барабана (рис. 2.), для обеспечения оптимальной силы прижима и сбрасывания загрязнений в приемный бункер. При работе полиуретановые лезвия скребков испытывают большие знакопеременные нагрузки (вибрация ленты и неравномерность её хода) и подвержены сильному абразивному износу, т.к. транспортируемые сыпучие материалы (уголь, сера, удобрения и др.) чрезвычайно абразивны. Каждая замена изношенного скребка сопряжена с остановкой конвейера и его регламентным простоем на время замены. Любой простой оборудования на действующем производстве это снижение эффективности производства, и, следовательно, увеличение себестоимости перевалки грузов. Поэтому, с точки зрения предприятия-потребителя, которое эксплуатирует скребки, чрезвычайно важна абразивная стойкость материала лезвий скребков. В ФГУП «НИИСК» были тщательно изучены свойства полиуретанов, которые применяются зарубежными производителями для изготовления лезвий аналогичных скребков. Как выяснилось в результате всестороннего тестирования разработанные в ФГУП «НИИСК» отечественные материалы (полиуретаны) значительно превосходят зарубежные аналоги по стойкости к абразивному износу. На основании этого было принято решение изготовить опытный образец скребка для очистки конвейерных лент шириной 1400 мм и предоставить его на тестовую эксплуатацию в портовый погрузочно-разгрузочный терминал. Полиуретановая композиция была разработана и приготовлена специалистами нашего института с учетом требований по химостойкости, знакопеременным нагрузкам и, что особенно важно, повышенной стойкости к абразивному износу. В результате был получен материал, который отвечал всем вышеперечисленным требованиям и позволял получать изделия методом свободной заливки с последующим нагревом и отверждением в форме при температуре о С. Для формирования чистящих лезвий из полиуретана была спроектирована специальная форма с электрическим подогревом, в которую заливалась полиуретановая композиция. Форма была изготовлена из полых алюми- Рис. 1. Конструкция полиуретанового скребка
39 Young Scientist. #14.1 (73.1). September 2014 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург 35 Рис. 2. Вид расположения скребка на ведомом барабане конвейерной ленты ниевых профилей, скрепленных между собой болтовыми соединениями для удобства извлечения готового скребка после отверждения полиуретановой композиции. Полые профили позволяют разместить электрический нагревательный элемент внутри формы для поддержания постоянной температуры о С. Перед заливкой полиуретановая композиция подвергается вакуумированию для исключения образования воздушных пор и повышения однородности готового изделия. Вопрос изготовления формы обсуждался специалистами на техническом совещании. Основным препятствием развития данного проекта по мнению специалистов служила дороговизна изготовления формы. В последствие, сотрудниками нашей лаборатории был найден оригинальный и очень экономичный вариант конструкции и изготовления формы, который и был воплощён в жизнь. Техническое решение создания недорогой и простой технологической оснастки является новым научным подходом в данном направлении и продемонстрировало хороший результат. Скребок отечественного производства отлично зарекомендовал себя, работая в реальных условиях погрузочноразгрузочного терминала. По результатам тестирования изделие в три раза превосходит лучший зарубежный аналог по времени непрерывной работы при прочих одинаковых условиях эксплуатации. По результатам испытания изделия скребка сотрудниками и руководством терминала был дал положительный письменный отзыв о работоспособности изделия. В настоящий момент в ФГУП «НИИСК» готовится к поставке вторая партия скребков для вышеупомянутого предприятия. Продукция, изготовленная в ФГУП «НИИСК» оказалась наиболее привлекательной среди аналогичных изделий других производителей. Современная модель капиталистической экономики диктует необходимость короткого жизненного цикла товара. В связи с этим, мы чувствуем на личном опыте, что и бытовая техника, и автомобили и многие другие товары широкого спроса в современном мире рассчитаны на работу в течение срока, не превышающего 5 7 лет эксплуатации. Аналогичная ситуация наблюдается и в товарах для промышленного потребления. Всё это направлено на обеспечение производителей продукции стабильной прибылью за счёт конечного потребителя. Парадокс современной экономики заключается в том, что отличная продукция с точки зрения качества и эффективности работы оказывается непригодной для коммерции. Мы обнаружили подтверждение факта, что иностранные производители специально изготавливают скребки с пониженной износостойкостью, для того, чтобы клиенты чаще меняли скребки и заказывали их у производителя. Но такой подход является неприемлемым для государственной отечественной экономики. Таким образом, становится очевидным то, что российские предприятия могут эффективно проводить импортозамещение некоторых товаров, причём с улучшением качественных характеристик при снижении цены и высокой степени отработки на нашей территории. В условиях сегодняшних экономических санкций по отношению к России со стороны некоторых иностранных государств такой подход становится весьма актуальным.
40 36 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург «Молодой учёный» (73.1). Сентябрь, 2014 г. Стохастическое представление радикального роста цепи с учетом ее инициирования и обрыва Родин Виктор Михайлович, кандидат химических наук; Емельянов Геннадий Анатольевич, доктор химических наук; Ловчиков Владимир Александрович, доктор химических наук, профессор Федеральное государственное унитарное предприятие «Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева» (г. Санкт-Петербург) Рассмотрено стохастическое представление процесса цепной сополимеризации с учетом инициирования и обрыва, который подчиняется марковской статистике. Получены зависимости среднечисленного молекулярно-массового распределения от степени полимеризации и переходных вероятностей при росте макроцепи. Ключевые слова: сополимеризация, стохастическая модель роста макроцепи, молекулярно-массовое распределение. Реакционная способность активных центров на концах макроцепи, при рассмотрении процесса ее формирования, в большинстве случаев определяется природой последнего звена. С точки зрения классической кинетической модели это представляется следующим образом [1]: (1) где R
m 2 активные центры макромолекулы, оканчивающиеся мономерами М 1 и М 2. Каждый акт присоединения мономера характеризуется скоростью протекания реакции v ij (i, j = 1, 2). При этом составы сополимера и мономерной смеси связаны известным уравнением Майо-Льюиса [2]: m m 1 2 [ M = [ M 1 2 ] r1 [ M1] + [ M ] [ M ] + r [ M ] ] где [М 1 ] и [М 2 ] концентрации мономеров М 1 и М 2, m 1 и m 2 концентрации звеньев в сополимере, r 1 и r 2 относительные активности мономеров. Модель построения цепи может быть представлена в стохастическом виде [3, 4, 5]. В этом случае вместо скоростей элементарных актов роста рассматриваются вероятности перехода активного центра из i-го состояния в j-ое p ij. При этом мы нивелируем принятые по умолчанию приближения относительно первого порядка протекания реакций роста цепи по активному центру и по мономеру, а также условие стационарности. Также существенным отличием стохастического описания от кинетического является то, что его модельные параметры инвариантны относительно реального времени. То есть время в этом подходе измеряется не секундами или каким-либо другими периодами гармонического колебания, а числом актов присоединения. В случае стохастического описания последовательности актов присоединения описываются показательной функцией (p ij ) n. Для учета инициирования и обрыва цепи необходимо ввести во множество событий присоединений соизмеримую оценку процессов возникновения радикалов и их гибели. Будем считать, что после присоединения второго мономера к инициатору мы уже не различаем структуры макрорадикала дальше концевого звена. Гибель радикала может происходить на стадиях инициирования, первоначального и последующего роста цепи. Общую схему процесса инициирования, роста и обрыва цепи в концевой модели сополимеризации можно представить в виде набора уравнений следующих переходов: инициирование I + M + M 1 2 p1 I
41 Young Scientist. #14.1 (73.1). September 2014 ФГУП «НИИСК», г. Санкт-Петербург 37 рост цепи I