Термодинамические свойства незамерзающих прослоек воды на границе лед-кварц тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН. Москва, Ленинский проспект 31, ИОНХ РАН.
Автореферат разослан ноября 1992 г.
декабря 1992 г. в
час. на заседании
Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность геш. Подавляющее большинство объектов, соотя влякцих непосредственное окружение человека, представляет собой водосодержашие дисперсные системы. Основной особенностью, объели няипей такио различные объекты, как, например, осадочные горные порода и живые организмы, является то, что значительная часть молекул вода б ша находится в зоне действия поверхностных сил вблизи мегфазной гракигы. Поэтому исследование структуры и свойств вода вблизи мэгфазных границ актуально не только с общенаучной точки зрения, но к необходимо для реяеняя многих. народохозяйствен-пых проблем. Одним из проявлений свойств вода в дисперсных системах является существование между льдом и твердой поверхностью при тегаературе ниже О °С тонки не замерзающих прослоек воды, которые контролируют процессы массообмена .вблизи талой: зоны мерзлых грунтов и пористых тел. Однако термодинамические к физические свойства таких прослоек исследованы еще недостаточно.
Целью работа являлась раэрайзтатка методики экспериментов и исследование зависимости толщины И незамерзающих прослоек води от температуры t, кривизны поверхности и внешнего давления Р. а также изучение зависимости вязкости т) тонках незамерзакцих прослоек or их толщины Н и температуря t.
Научнув новизну работы составляв? суть пологениЯ, винскяамх на защиту.
Показано, что толщина Н тонких неземерзавдих прослоек вода на поверхности частиц гидрозолей Si 0г- зависит не только от температуры, но и от кривизна поверхности частиц и растет с увеличением их радиуса Я.
Показано, что температурные изменения толщины Я незамерзайщих прослоек отвечают скейлинговой зависимости Н^(?0/(?0
T))v, характерной для конденсированных сред вблизи температура Т0 фазового перехода. Значения критического индекса получены равными от 1 до 1,6.
Впервые изучена зависимость толямны И незамерзающих прослоек вода на поверхности частиц St 02 и капилляра от внешнего давления Р. Рассчитанные из экспериментальных зависгасстей Н(Р,Г) значения производной (дТ/дР)3 согласуются с уравнением Клапейрона-Клаузиуса при использовании объемных значений теплоты К фазового ■ перехода вода-лед.
Впервые получены изотермы расклинивездего давления П(И) незамерзающих прослоек вода и наказано, что оно определяется преимущественно структурной составляющая П(Я) » К ехр (-И/й).
Полученные экспериментально значения толщины И незамерзающих прослоек вода на поверхности капилляров использованы для оценки вязкости т) прослоек из измерений скорости сдвига коротких столбиков льда в цилиндрических капиллярах под действием градиентов давления V? газа.
Научная и практическая ценность работы.
Полученные результаты дают более полную характеристику термодинамических и физических свойств незамерзающих слоев вода вблизи поверхности кремнезема. Они могут быть использованы для объяснения механизма и кинетики процессов, происходящих в замороженных дисперсных системах. Разработанные методики могут быть использованы для проведения исследований с другими системами на поверхности которых образуется жидкоподобная прослойка вблизи температуры фазового перехода хидаость - твердое тело.
Результаты диссертационной работы докладывались на Ю международной конференции "Поверхностные силы" (Москва, 1992); на секции "Коллоидно-поверхностные явления и адсорбционные процессы" при Ученом совете Института физической химии РАН. Основные материалы диссертации опубликованы в трех работах.
Структура-и объем работы.
Диссертация состоит из введения, обзора литературы, завершающегося постановкой задач исследования, описания методики экспериментальных исследований, результатов экспериментов и их обсуждения, выводов, заключения, списка литературы (/¿^наименований).
Работа изложена на страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка и 2 таблицы.
В первой главе сделан краткий обзор литературных данных, характеризующих свойства незамерзающих прослоек вода мекду льдом и твердой поверхностью и пленок вода на поверхности кристаллов льда.
Во второй главе описана методики экспериментов.
Для проведения исследований по намеченной программе использовалась установка, конструкция которой была разработана и изготовлена в ИФХ РАН. Используя'эту становку, можно было изменять температуру исследуемых систем в интервале до -20 °С . Точность под-
держания и точность измерения температура равны ± 0,02 °С во всем температурном интервале.
Для исследований свойств неэамерзавдих прослоек вода использовались тонкие кварцевые капилляры диаметром от 1 до 18 мкм с молекулярко-гладкой ювенильноЯ поверхностью стенок. Кварцевые капилляры изготавливались методом "выстреливания" из кварцевых трубок с содержанием Б10г > 99,99$.
При изучении зависимости толщины И незамерзающей прослойки воды, находящейся между частицами гидрозоля кремнезема а льдом, от температуры í, кривизны поверхности частиц и давления Р использовались монодисперснвв золи ЬШох-БМ (золь А) и Бугоп-й50 (золи Б и С) со средним радиусом сферических частиц 16 нм (золь А), 56 ш (золь В) и 68 нм (золь С). Для измерения толарт Н использован дилатометрический метод, основанный на разности плотностей воды и льда. Отличием примененной методики являлось использование з качестве сосуда (дилатометра), в котором замораживалась дисперсия, кварцевых кашшляров. Высокая прочность и низкий коэффициент терютческого расширения кварца позволят исключить влияние деформации капилляра к откосить ьсе термические изменения только к изменению объема льда. Молекулярная гладкость стэнок и строгая цилиндричиость формы канала устраняя1 обычно имепциеся в пористых телах эффекты механического сцепления льда со стенками, приводящие к внутренним напряжениям. Вследствиэ образования незамерзающих прослоек не только на поверхности частиц золя, но а на поверхности капилляра лед при деформации практически не испытывает трения о стенки. Все это обеспечивало равновесность состояний лэд- незамер-зшая вода в интервале температуры 0 + -1,5 °С, что подтверждено экспериментально обратимостью зависимостей объема льда от температуры и отсутствием гистерезиса.
' Исходные золи разбавляли дистиллированной водой до концентрации Са = 620 - 450 г/л (золь А). Са = 840 - 700 г/л (золь В) и Се = 800 - 700 г/л (золь С). Ионная сила дисперсионной среда, содержавшей в основном стабилизатор залей КаОП^ составляла после разбавления 10"3- 10
4 моль/л и рН = 9,8 - 10,8. Средние расстояния между поверхностями частиц золей составляли при этом 16-22 нм (А), 4.0-52 нм (В) и 52-61 нм (С) и значительно превосходили толщину незамерзающих прослоек.
При изучении зависимости толщины Я незамерзавдэй прослойки воды, находящейся между поверхностью кварцевого капилляра и льдом.
от внешнего давления Р использовались микрокапилляры радиусом около 1 мкм, которые одновременно являлись дилатомэтрами.
Внешнее давление, при нахождении зависимостей И(Р), создавали подачей снатого газа (азота) на исследуемую систему. Давление измерялось манометром класса 0,4.
При изучении вязкости незамерзающих прослоек, находящихся между льдом и поверхностью кварцевого капилляра, использовались капилляры радиусом г <* 10 мкм. Длина столбика льда составляла около 2 ми. Эксперименты проводили при среднем давлении Р на лед, равном 0 и 10 атм. Разность давлений ДР = Р2 - Р^, приложенных к концам столбика льда, не превышала 0,3 атм и измерялась дифференциальным манометром с точностью +0,02 атм.
Для замораживания водных дисперсий и воды установка вначале охлаасдалась ¡квдким азотом. В дальнейшем необходимую температуру устанавливали, используя термоэлементы экспериментальной установки. Для полного превращения, образующейся при быстром охлаждении неравновесной твердой фазы в лед-1 температура столбика дисперсии повышалась дс t = -0,18 + -0,2 °С. Система выдерживалась при этой температуре в течении 4-5 часов до полного превращения в лед-1, после чего начинали измерения.
В третьей главе изложены результаты изучения зависимости толщины И незамерзающих прослоек воды, находящихся мевду льдом к сферическими кварцевыми частицами, от температуры Ь и кривизны поверхности. Схема эксперимента показана на рис. 1,а.
Для измерения толщин использован дилатометрический метод, основанный на разности плотностей воды и льда- Толщина Н незамерзающей прослойки на поверхности частиц зависит от температуры г. При понижении температуры толщина прослойки уменьшается, соответ-ствешю объем замороженной суспензии увеличивается из-за перехода • части воды из прослойки в фазу льда. Так как изменением объема канала кварцевого капилляра можно пренебречь, то это выразится в увеличении длины столбика замороженной дисперсии. При повышении температуры длина столбика соответственно уменьшается. Таким образом, имеется возможность выразить зависимость толщины Н прослоек, от температуры I через изменение длины столбика замерзшей дисперсии:
г = О °С, К - радауо частиц, а- относительное изменение объема при фазовом переходе объемная вода-лод-1, !(£)- длина столбика замерзшей дисперсии при тешзратуре X. За принималась дата столбика замерзшей дисперсии, измеренная при t - -15 °С. При дальнейшем покиизичи температуры изменения длины столбика практически не наблюдалось.