Керамические волокна оксида алюминия и материалы на их основе
2 Всероссийский институт авиационных материалов (ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ) крупнейшее российское государственное материаловедческое предприятие, на протяжении 80 лет разрабатывающее и производящее материалы, определяющие облик современной авиационно-космической техники сотрудников ВИАМ трудятся в более чем 30 научноисследовательских лабораториях, отделах, производственных цехах и испытательном центре, а также в 4 филиалах института. ВИАМ выполняет заказы на разработку и поставку металлических и неметаллических материалов, покрытий, технологических процессов и оборудования, методов защиты от коррозии, а также средств контроля исходных продуктов, полуфабрикатов и изделий на их основе. Работы ведутся как по государственным программам РФ, так и по заказам ведущих предприятий авиационно-космического комплекса России и мира. В 1994 г. ВИАМ присвоен статус Государственного научного центра РФ, многократно затем им подтвержденный. За разработку и создание материалов для авиационнокосмической и других видов специальной техники 233 сотрудникам ВИАМ присуждены звания лауреатов различных государственных премий. Изобретения ВИАМ отмечены наградами на выставках и международных салонах в Женеве и Брюсселе. ВИАМ награжден 4 золотыми, 9 серебряными и 3 бронзовыми медалями, получено 15 дипломов. Возглавляет институт лауреат государственных премий СССР и РФ, академик РАН, профессор Е.Н. Каблов.
3 Статья подготовлена для опубликования в журнале «Стекло и керамика», 4, 2012 г. Электронная версия доступна по адресу:
4 Керамические волокна оксида алюминия и материалы на их основе Д.В. Гращенков, Ю.А. Балинова, Е.В. Тинякова Всероссийский институт авиационных материалов Постоянный рост рабочих температур современных летательных аппаратов и газотурбинных установок требует повышения характеристик керамических, в том числе теплозащитных и теплоизоляционных материалов. Наибольшую перспективу для применения при температурах до 1750 С имеют материалы на основе волокон оксида алюминия. Рассмотрены различные типы волокон, разработанные ФГУП «ВИАМ», их особенности, применение в материалах. Также представлены различные типы волокнистых теплозащитных и теплоизоляционных материалов и их технико-эксплуатационные характеристики. Ключевые слова: керамические материалы, волокна, оксид алюминия, теплозащитные материалы, рабочая температура, прочность, плотность, теплопроводность. В последнее время обращает на себя внимание смещение акцента в применении конструкционных высокотемпературных материалов от металлических к неметаллическим. Так, лучшие из известных жаропрочных сплавов не могут длительно использоваться при температурах выше С. Высокая удельная масса металлических сплавов, снижение механических свойств при повышенных ( С) температурах, ограниченность ресурсов и высокие цены на такие компоненты, как Со, Ni, Cr, W, Ti, Mo, Re и др., существенно снижают эффективность и рентабельность их применения. Керамические материалы не имеют альтернативы в условиях длительного (от сотен до нескольких тысяч часов) воздействия температуры в окислительной среде выше 1200 С, обладают хорошей износостойкостью, отличными антикоррозионными свойствами [1].
5 Для создания изделий перспективной техники новых поколений необходима разработка материалов с широким диапазоном свойств, отвечающих требованиям конкретного потребителя. Для развития изделий новых поколений гиперзвуковой авиации, авиационно-космической и ракетной техники требуется создание теплозащитных материалов, обладающих высокими значениями температуры эксплуатации и механической прочности, низкой диэлектрической проницаемостью и малыми диэлектрическими потерями, эрозионной стойкостью при полетах на гиперзвуковых скоростях. Сегодня во всем мире активно развивается направление создания керамических композиционных материалов и высокотемпературной теплозащиты на основе оксидных волокон, в первую очередь на основе волокон оксида алюминия. Приоритетом использования таких волокон является их исключительная окислительная стойкость при температурах выше 1200 С, химическая инертность по отношению к большинству материалов матриц, низкая удельная масса, а для волокон α-аl 2 О 3 высокий модуль упругости. Разработкой волокнистых керамических материалов на основе волокон оксида алюминия занимаются многие фирмы ведущих стран мира, в первую очередь специализирующиеся в области автомобилестроения и авиационной техники, такие как ICI PLC (Imperial Chemical Industries, Великобритания) [2], 3М (Minnesota Mining and Manufacturing Company, США) [3], The Boeing Company (США) [4], Zircar Ceramics Inc. [5], The Carborundum Company (Unifrax, США) [6], Aerospatiale Societe Nationale Industrielle (Франция) [7], Mitsubishi Corporation (Япония) [8] и др. Волокнистая теплозащита на основе оксидных волокон заняла прочное место на рынке теплозащитных материалов. Основными достоинствами данного класса материалов является низкая плотность, позволяющая существенно снизить массу тепловых установок, высокая степень теплоизоляции и стойкость к окислению при высоких температурах.
6 Возможность получения дискретных и непрерывных алюмооксидных волокон по золь-гель технологии диаметром от 1 до 20 мкм позволяет изготавливать широкий ассортимент теплозащитных материалов различной плотности как гибких, так и жестких, нитей, тканей, шнуров и других уплотнительных материалов. Легковесные жесткие теплоизоляционные и теплозащитные волокнистые материалы представляют собой пространственный каркас из высокотермостойких волокон, в котором поры занимают более 90% объема. Это обстоятельство обеспечивает их преимущественное использование в областях, где критичным параметром выступает масса теплоизоляции, т.е. в авиационной, космической и ракетной технике. Однако их недостатком является невысокая прочность вследствие хрупкой природы керамики. Упрочнение таких материалов входит в круг задач современных разработчиков. Плотная керамика, армированная волокнами оксида алюминия, способна демонстрировать отличную прочность и изломостойкость при температурах до 1200 С, на 20% меньшую плотность и на порядок меньший коэффициент теплопроводности по сравнению с монолитной керамикой [9]. По этим причинам данный тип композитов также является приоритетным для авиационной и космической техники для изготовления деталей авиационных турбинных двигателей [10 12]. В результате комплексных исследований по разработке технологии изготовления дискретных волокон для создания теплоизоляционных материалов разработаны волокна Al 2 О 3 SiО 2, обеспечивающие длительную работоспособность материалов при температуре 1650 С и кратковременную при 1750 С. Внешний вид дискретных волокон, полученный на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ), приведен на рис. 1. Средний диаметр дискретных волокон 3 мкм, фазовый состав после стандартной термообработки муллит + δ-аl 2 О 3.
7 Рисунок 1. Микрофотография дискретных волокон состава Al 2 О 3 SiО 2, СЭМ, 1000 Для получения образцов комплексной непрерывной нити и гибких уплотнительных материалов из дискретных волокон были разработаны аморфные волокна из оксида алюминия с модулем упругости менее 150 ГПа (рис. 2). Рисунок 2. Аморфное дискретное волокно (общий вид) на основе Аl 2 О 3 ФГУП «ВИАМ» разработаны также непрерывные волокна оксида алюминия различного состава. Непрерывные волокна предназначены для применения в качестве армирующих наполнителей, нитей для прошивки теплоизоляционных материалов, для высокотемпературных текстильных изделий (уплотнительных шнуров, теплозащитных тканей), используемых при изготовлении элементов конструкций ракетной, авиационной и космической техники и работающих при температурах до 1700 С. Химический и фазовый состав таких волокон определяется их назначением. По сравнению с дискретными волокнами непрерывные имеют больший диаметр, который составляет 8 16 мкм. Для армирующих непрерывных волокон оксида алюминия выбор состава
8 был сделан в пользу содержания Аl 2 O 3 не менее 99%, который обеспечивает наибольшую прочность при растяжении. Достигнутая максимальная прочность волокон составила 3020 МПа при средней прочности 2200 МПа, фазовый состав волокон δ-аl 2 О 3. В целях увеличения химической стойкости волокон и модуля упругости получены образцы волокон, основной фазой которых является α- Аl 2 О 3. Средняя прочность данных волокон составляет 1200 МПа, при максимальном значении 1500 МПа модуль упругости превышает 300 ГПа. Внешний вид непрерывных волокон и их распределение по прочности приведены на рис. 3 и 4. Недостатком данного вида волокон является низкая температура применения, равная 1000 С. Рисунок 3. Фотография непрерывных волокон Al 2 О 3, оптический микроскоп, 300 Рисунок 4. Гистограмма распределения непрерывных волокон Аl 2 О 3 по прочности Для высокотемпературных теплозащитных материалов с температурой эксплуатации до 1700 С разработаны непрерывные поликристаллические
9 волокна на основе системы Al 2 О 3 SiО 2. Волокна этого состава имеют среднюю прочность 1500 МПа. Модуль упругости таких волокон меньше, чем у волокон из Аl 2 О 3, и составляет ГПа, а температура применения значительно выше и достигает 1700 С. Такое сочетание характеристик позволяет с успехом применять данные волокна для гибких теплоизоляционных материалов. Фазовый состав волокон представляет собой смесь муллита и высокотемпературных фаз оксида алюминия. Непрерывные поликристаллические волокна на основе системы Al 2 О 3 SiО 2 и Аl 2 О 3 представлены на рис. 5. Рисунок 5. Фотография непрерывных волокон СЭМ, 8000: а муллит, δ-аl 2 О 3, α-аl 2 O 3 ; б δ-al 2 О 3, α-аl 2 О 3 Для получения текстильных изделий из волокон на основе системы Al 2 О 3 SiО 2 используют волокна, содержащие низкотемпературные метастабильные фазы оксида алюминия и аморфный SiО 2. Такие волокна обладают меньшим модулем упругости по сравнению с высокотемпературными поликристаллическими волокнами и легче подвергаются текстильной переработке. Среднее значение модуля упругости составляет 90 ГПа, прочность при растяжении 1300 МПа. На их основе разработана технология изготовления первичных и упрощенно-крученых нитей с линейной плотностью от 10 до 300 текс. В последние годы во ФГУП «ВИАМ» разработаны высокотемпературные теплозащитные и теплоизоляционные материалы в широком диапазоне плотностей (как жесткие, так и гибкие) на основе волокон оксида алюминия с рабочей температурой до 1700 С.
10 Свойства жестких теплоизоляционных материалов типа ТЗМК-1700 Рабочая температура, С. 0,25 0,3 Плотность, г/см ±1700 Теплопроводность (при 20 С), Вт/(м К). 0,09 ТКЛР, 10-6 К Прочность при сжатии в «слабом» направлении (при 10% деформации), МПа. 0,2 Линейная усадка (при 1600 С, 24 ч), %. 3 На рис. 6 показан внешний вид гибкого теплоизоляционного материала на основе оксида алюминия, а в табл. 1 приведены свойства таких материалов. Матриал Рисунок 6. Гибкий теплоизоляционный материал (общий вид) Плотность, г/см 3 Таблица 1. Основные свойства гибких материалов на основе волокон оксида алюминия Линейная Теплопроводность Рабочая усадка (1600 С, (1300 С, 105 Па), температура, С 24 ч), % Вт/(м К) ВТИ-19 0,08 0,12 5,0 0, ВТИ-20 0,18 0,23 5,0 0, ВТИ-21 0,27 0,33 5,0 0, Также с использованием дискретного волокна оксида алюминия разработаны керамические композиционные материалы ВМК-5 и ВМК-6 с рабочей температурой до 1550 С (табл. 2), структура материала ВМК-5 представлена на рис. 7.
11 Таблица 2. Свойства материалов ВМК-5 и ВМК-6 Показатель ВМК-5 ВМК-6 Плотность, кг/м 3 500± ±50 Предел прочности при сжатии, МПа, не менее 1,0 2,0 Рабочая температура, С Рисунок 7. Структура материала ВМК-5 Таким образом, в ФГУП «ВИАМ» разработаны теплозащитные и теплоизоляционные материалы на основе волокон Аl 2 О 3 для перспективной ракетно-космической техники и ведутся научные работы по созданию материалов с улучшенными теплофизическими, радиотехническими и физико-механическими характеристиками, в том числе и для комплексной многофункциональной теплозащиты. Список литературы: 1. Development of a New Oxide Ceramic Matrix Composite / Dietmar Koch, Christian Wilhelmi // 7th Intern. Conf. on High Temperature Ceramic Matrix Composites (HT-CMC 7). Germany, P